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摘要化學冷光源是一種新型的有機發(fā)光材料。本文對化學光源的特點,結構與組成,化學發(fā)光機理和影響發(fā)光體系的因素進行了討論,并簡要介紹了化學發(fā)光物質(zhì)草酸酯和熒光劑的合成與應用,論述了相關研究的進展情況。

關鍵詞化學發(fā)光,化學光源,草酸酯,熒光劑,合成

1發(fā)展背景

化學發(fā)光是指某些化學反應中發(fā)出可見光的反應過程。化學發(fā)光體系有數(shù)種,但適用于化學光源的只有過氧草酸酯類化學發(fā)光體系。它以草酸酯、過氧化氫和熒光劑為主要成分,是迄今為止發(fā)現(xiàn)的一種最有效的化學(非生物)發(fā)光體系,量子產(chǎn)率高達20%～30%。

過氧草酸酯類化學發(fā)光最早發(fā)現(xiàn)于20世紀60年代。此后,20世紀70年代AmericanCyanamide公司的Rauhut等合成了一系列草酸酯。Rauhut等研究的主要目的是開發(fā)應急光源,并稱之為“化學光源”(chemicallight),成為草酸酯獲得實際應用的重要實例之一,并成功地研制和開發(fā)了發(fā)光棒。最初化學光源只是用于軍事活動,后來逐步進入民用市場。使用這種冷光源可以杜絕因電火花或熱光源引起火災的可能性,也可用作緊急照明等。近年來,這種化學冷光源已日益流行于各大晚會上,具有很大的市場前景。另外,將應急光源與警報結合的緊急設施有利于人們在發(fā)生火災時的逃生。

2化學光源的結構和組成

化學光源一般是由內(nèi)外套管構成,外管的材質(zhì)是聚乙烯塑料,內(nèi)管是一個玻璃泡[1],不同的發(fā)光材料分別封裝在內(nèi)外管中。使用時將聚乙烯管折曲,使中間的玻璃泡破碎,兩種液體一經(jīng)混合立即反應,發(fā)出熒光。標準的化學光源持續(xù)發(fā)光2～20h。近年來化學光棒的構造也有一些改變,如Lexington&Assoelates公司發(fā)明的化學光棒里含有2種或以上的草酸酯,可發(fā)多色光。AmericanCyan-amide公司發(fā)明的化學發(fā)光器件只需轉(zhuǎn)動就可產(chǎn)生化學發(fā)光?，F(xiàn)在Omniglow公司還發(fā)明了一種化學發(fā)光器件,可連續(xù)發(fā)出不同顏色的光。

化學光源的組成主要包括二芳基草酸酯和氧化劑,通常的氧化劑為過氧化氫。當向體系中加入熒光劑,則產(chǎn)生很強的化學發(fā)光。此外,這一反應體系一般還包括一種或多種溶劑、催化劑和添加劑等。即在聚乙烯外管中放入草酸酯、熒光劑、溶劑,玻璃泡中封入過氧化氫、催化劑、添加劑。

3草酸酯類化學發(fā)光體系的發(fā)光原理

雖然草酸酯的化學發(fā)光經(jīng)過了40多年的研究,但是至今它的發(fā)光原理也沒有確定,其主要原因是反應的中間體活性較高、壽命短,無法直接獲得檢測,大多數(shù)人所認為的草酸酯類化學發(fā)光過程可用下列方程式表示[2]:

ArOCOCOArO+H2O2+熒光劑+催化劑=2CO2+2ArOH+熒光劑+hν

其發(fā)光機理可認為是:過氧化氫對草酸酯的羰基親核進攻,生成雙氧基環(huán)狀中間體二氧雜環(huán)丁二酮,中間體分解將能量傳遞給受體熒光分子,使之處于激發(fā)狀態(tài),這種激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)回到基態(tài),釋放出光子即發(fā)出熒光?？偟陌l(fā)光過程可用下式表示:發(fā)光效率是評價一個化學發(fā)光反應體系性能的重要參數(shù)。1摩爾分子發(fā)生化學發(fā)光反應如能產(chǎn)生1摩爾光子則化學發(fā)光效率為100%。過氧草酸酯化學發(fā)光的效率可用下式表示[3]:

QCL=YKI.YES.QFL

其中,YKI是關鍵雙氧基環(huán)狀中間體的產(chǎn)率,YES是激發(fā)態(tài)熒光分子的產(chǎn)率,QFL是熒光劑的熒光量子產(chǎn)率。由上可見,草酸酯的反應性能和熒光劑的熒光量子產(chǎn)率是決定其化學發(fā)光激發(fā)熒光效率的主要因素。采用具有較高量子產(chǎn)率的熒光劑將有助于提高化學發(fā)光的效率。

4草酸酯的種類及合成

草酸酯的化學發(fā)光強度和壽命主要取決于發(fā)光過程中的速率步驟,也就是過氧化氫與二芳基草酸酯的親核進攻,以及隨后2個取代基苯酚作為離去基團生成環(huán)狀雙氧基中間體的反應活性。一般芳基草酸酯分子中苯環(huán)上連有吸電的取代基,且該取代基的電負性越強,則越有利于酯的分解而形成環(huán)狀過氧化合物。一個理想的草酸酯化學發(fā)光試劑還應在所用的有機溶劑(通常為鄰苯二甲酸酯)中具有較好的溶解性(要求草酸酯濃度達到10-2～10-1mol/L)及穩(wěn)定性。

對于草酸酯的選擇,Rauhut等已作了大量的開拓性工作,我國對開發(fā)新型草酸酯化學發(fā)光試劑也作了較多研究。現(xiàn)有報道的草酸酯種類達數(shù)10種,可是能夠滿足上述發(fā)光條件要求的只有幾種,用于化學光源較好的草酸酯是雙(2,4,62三氯苯基)草酸酯,雙(2,4,52三氯262烷基羰苯基)草酸酯和雙(2,42二氯262烷基羰苯基)草酸酯。

雙(2,4,62三氯苯基)草酸酯在鄰苯二甲酸酯中具有較小的溶解度,發(fā)光強度大,持續(xù)時間短,可通過調(diào)節(jié)組分配比達到所需要求,較適合于化學發(fā)光體系。雙(2,4,52三氯262烷基羰苯基)草酸酯化學發(fā)光量子效率較高,在溶劑中具有較大的溶解度,適合于高強度的發(fā)光體系。雙(2,42二氯262烷基羰苯基)草酸酯發(fā)光強度比前一種弱,持續(xù)時間長,適合于制造低強度長壽命的光源。系列中各種酯的化學發(fā)光性能無明顯差異,但雙(2,42二氯262異戊氧羰苯基)草酸酯易提純,穩(wěn)定性高。

5熒光劑的選擇及合成

熒光劑的結構決定了化學發(fā)光的顏色和效率。選用不同的熒光劑可以得到特定顏色的化學光源,然而,這種選擇還必須受到熒光分子在溶劑中溶解度,以及在堿性和氧化氣氛介質(zhì)中穩(wěn)定性的約束;同時熒光分子的熒光產(chǎn)率也對化學發(fā)光效率有影響,濃度淬滅效應小,具有較高熒光產(chǎn)率的熒光劑將有助于化學發(fā)光效率的提高。熒光劑在體系中的濃度有一適當?shù)姆秶?一般在10-2～10-4mol/L,濃度太大容易引起濃度淬滅,太小則光強不足。

過氧草酸酯類化學發(fā)光體系中使用的熒光劑,通常選用較穩(wěn)定的稠合線性共軛芳烴[4]。較好的熒光劑為蒽的衍生物:9,102二苯基蒽,9,102二苯乙炔基蒽[5,6]及其取代衍生物[7～9]等。除此之外,還有萘[10]和聚酰亞胺[11,12]的取代衍生物。

AmericanCyanamide公司還發(fā)現(xiàn)在發(fā)光系統(tǒng)中加入可溶性苝類熒光染料,可在黑暗中發(fā)出白光或更高強度的有色光。如在含有藍色熒光劑的發(fā)光組分中加入可溶性苝類熒光染料,就可得到白光。改變用量則可得到藍色和白色至白色和粉紅色之間的顏色。合適的可溶性苝類熒光染料包括N,N’2二(2,52二叔丁基苯基)23,4,9,102苝四甲酰亞胺。

6影響發(fā)光體系的因素

6.1催化劑和抑制劑

在雙氧環(huán)狀中間體的生成過程中,一些弱堿的加入可增加發(fā)光強度,提高量子效率,但也會降低發(fā)光壽命[13]。實際使用時,常用的催化劑為水楊酸鈉。通過調(diào)節(jié)催化劑的加入濃度,可以使長壽發(fā)弱光的體系轉(zhuǎn)化為短壽發(fā)強光的體系。相反,抑制劑的加入,可以抑制化學發(fā)光,使光能以較平穩(wěn)的趨勢長時間地釋放。抑制劑通常是一些有機強酸或酸酐。

6.2氧化劑的結構及濃度

草酸酯化學發(fā)光體系一般選用無水過氧化氫作氧化劑。當H2O2濃度較高時,不利于化學發(fā)光強度的提高;但在較低的濃度下,發(fā)光衰減的速率也隨之加快。理論上草酸酯與過氧化氫濃度之比應為1∶1,但一方面因為草酸酯比過氧化氫貴得多,另一方面過氧化氫易分解,所以在制備化學光源時,為使草酸酯完全發(fā)揮作用,過氧化氫一般稍過量一些。如果加入一些酚類化合物,如2,4,62三叔丁基苯酚,可抑制儲存過程中過氧化氫的分解。

6.3溶劑

考慮到草酸酯、熒光劑溶解性及與H2O2互溶性方面的原因,過氧草酸酯化學發(fā)光體系一般采用鄰苯二甲酸作為溶劑,也可用二甲酯,丁酯,叔丁醇或三乙基檸檬酸酯[14]等。當溶劑中有水分或其它雜質(zhì)時,會對草酸酯溶液的穩(wěn)定性有影響,使制備的冷光源保存期縮短。

6.4提高發(fā)光強度及持續(xù)時間的其它方法

在發(fā)光體系中,加入適當比例的鄰苯二甲酸二(十三)酯(DTDP)或已二酸二(十三)酯(DTDA),可以明顯增強原發(fā)光體系的發(fā)光強度和發(fā)光持續(xù)時間。例如,在一種由AmericanCyanamide公司生產(chǎn)的綠色發(fā)光棒的化學液體(7mL)中分別加入410mLDTDP或DTDA,可使發(fā)強光的時間從原來的2h增加到20h。

加入少量的聚合物添加劑,如適量的聚苯乙烯[15],能明顯增強化學發(fā)光,加入纖維素2乙酸2丁酸酯聚合物和聚環(huán)氧乙烷也能增強發(fā)光。

7不同顏色的化學發(fā)光組分

根據(jù)以上的內(nèi)容,現(xiàn)介紹幾種發(fā)不同顏色光的草酸酯化學發(fā)光體系[2,16]。

綠色化學發(fā)光,試劑A:鄰苯二甲酸二丁酯作為溶劑,熒光劑二苯乙炔基蒽1.1mg/mL,草酸酯0115g/mL,還可以加入檸檬酸或聚苯乙烯,以改善發(fā)光效率;試劑B:80%鄰苯二甲酸二甲酯+20%叔丁醇作為溶劑,濃縮H2O2(體積比為4125∶0.75);試劑A與試劑B體積比為1∶2混合,即可觀察到發(fā)出綠光。

紅色化學發(fā)光,試劑A:10mL羅丹明B(堿性)飽和溶液+160mL聚乙二醇400+2mL31%H2O2;試劑B:250mg雙2(2,42二硝基苯苯基)草酸酯;向試劑A中加入粉末狀的試劑B,搖動混合。藍色化學發(fā)光,試劑A:250mg雙2(2,42二硝基苯苯基)草酸酯+50mL鄰苯二甲酸二乙酯+15mL二苯蒽;試劑B:25mL鄰苯二甲酸二乙酯+215mL正丁醇+1.5mL31%H2O2;向100mL的試劑A中加入50mL試劑B,搖動混合。

黃色化學發(fā)光,試劑A:250mg雙2(2,42二硝基苯苯基)草酸酯+50mL鄰苯二甲酸二乙酯+110mg5,6,11,122四苯基萘;試劑B:25mL鄰苯二甲酸二乙酯+2.5mL正丁醇+1.5mL31%H2O2;向100mL的試劑A中加入50mL試劑B,搖動混合。

8展望

化學光源現(xiàn)階段的研究方向應該是提高發(fā)光的強度和壽命,以利于發(fā)揮更大的用途。長時間發(fā)亮的熒光棒可用于娛樂場合,而高亮度的熒光棒可在一些不宜用電或沒有電的地方應急用,所以對過氧草酸酯化學發(fā)光體系作系統(tǒng)的研究是很有價值的。從原料的選擇,各組分的配比到工業(yè)化生產(chǎn)都需要更進一步的探索。

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