導(dǎo)語：化學(xué)需氧量測定法研究論文一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點(diǎn)，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要:化學(xué)需氧量是水質(zhì)監(jiān)測的一個(gè)重要參數(shù)。本文結(jié)合作者的工作對化學(xué)需氧量的測定現(xiàn)狀和進(jìn)展作了較為系統(tǒng)的評述。

關(guān)鍵詞:化學(xué)需氧量;環(huán)境監(jiān)測;綜述

化學(xué)需氧量(COD)是評價(jià)水體污染的重要指標(biāo)之一。COD測定的主要方法有高錳酸鹽指數(shù)法(GB11892-89)和重鉻酸鉀氧化法(GTB11914-89)。高錳酸鹽指數(shù)法適用于飲用水、水源水和地面水的測定。重鉻酸鉀氧化法(CODCr)適用于工業(yè)廢水、生活污水的測定,但此法要消耗昂貴的硫酸銀和毒性大的硫酸汞,造成嚴(yán)重的二次污染,且加熱消解時(shí)間長、耗能大,缺點(diǎn)十分明顯,已不適應(yīng)我國環(huán)境保護(hù)發(fā)展的需求。為此,人們從不同方面進(jìn)行了改進(jìn)。

1標(biāo)準(zhǔn)法的改進(jìn)

1.1消解方法的改進(jìn)

為縮短傳統(tǒng)的回流消解時(shí)間,早期進(jìn)行的工作包括密封消解法、快速開管消解法、替代催化劑的選擇等;近期的工作主要包括采用微波消解法、聲化學(xué)消解法、光催化氧化法等新技術(shù)。

1.1.1替代催化劑的研究重鉻酸鉀法所用的催化劑Ag2SO4價(jià)格昂貴,分析成本高。因此,畢業(yè)論文研究Ag2SO4的替代物,以求降低分析費(fèi)用有一定的實(shí)用性。如以MnSO4代替Ag2SO4是可行的,但回流時(shí)間仍較長。Ce(SO4)2與過渡金屬混合顯示出很好的協(xié)同催化效應(yīng),如以MnSO4-Ce(SO4)2復(fù)合催化劑代替Ag2SO4[1],測定廢水COD,不但可降低測定費(fèi)用,還可降低溶液酸度和縮短分析時(shí)間,與重鉻酸鉀法無顯著差異。

1.1.2微波消解法如微波消解無汞鹽光度法測定COD;微波消解光度法快速測定COD;無需使用HgSO4和Ag2SO4測定COD的微波消解法;氧化鉺作催化劑微波消解測定生活污水COD等。Ramon[2]等采用聚焦微波加熱常壓下快速消解測定COD。

與標(biāo)準(zhǔn)回流法相比,微波消解時(shí)間從2h縮短到約10min,且消解時(shí)無需回流冷卻用水,耗電少,試劑用量大大降低,一次可完成12個(gè)樣品的消解,減輕了銀鹽、汞鹽、鉻鹽造成的二次污染[3]。專著[4]對此作了較全面的總結(jié)。

1.1.3聲化學(xué)消解法盡管微波消解時(shí)間短,但消解完后要等消解罐冷卻至室溫仍需一定時(shí)間。而超聲波消解方便,設(shè)備簡單,且不受污染物種類及濃度的限制,近年來已有一些應(yīng)用研究[5]。鐘愛國[6]使用自制的聲化學(xué)反應(yīng)器對不同水樣進(jìn)行了聲化學(xué)消解試驗(yàn),提高了分析效率,減少了化學(xué)試劑用量,COD測定范圍150mg·L-1～2000mg·L-1,標(biāo)準(zhǔn)偏差≤615%,加標(biāo)回收率96%～120%。超聲波消解時(shí),超聲波輻射頻率和聲強(qiáng)是兩個(gè)重要的影響因素。試驗(yàn)表明,超聲波輻射標(biāo)準(zhǔn)水樣30min時(shí),低頻(20kHz)、適當(dāng)高的聲強(qiáng)(80W·cm-2)有利于水樣的完全消化。

1.1.4光催化氧化法紫外光氧化快速、高效,在常溫常壓下進(jìn)行,不產(chǎn)生二次污染,因此對水和廢水分析的優(yōu)勢特別突出。近幾年來,半導(dǎo)體納米材料作為催化劑消除水中有機(jī)污染物的方法已引起了人們的廣泛關(guān)注。當(dāng)用能量等于或大于半導(dǎo)體禁帶寬度(312eV)的光照射半導(dǎo)體時(shí),可使半導(dǎo)體表面吸附的羥基或水氧化生成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH),從而使水中的有機(jī)污染物氧化分解。艾仕云等[7]提出納米ZnO和KMnO4協(xié)同氧化體系,并據(jù)此建立了測定COD的方法,所得結(jié)果的可靠性和重現(xiàn)性與標(biāo)準(zhǔn)法相當(dāng)。他們還使用K2Cr2O7氧化劑、納米TiO2光催化劑測定COD[8]。通過光催化還原K2Cr2O7生成的Cr3+濃度變化,可以獲得樣品的COD值。但反應(yīng)仍需恒溫?cái)嚢?反應(yīng)液需離心過濾。操作煩瑣,且不能在線快速分析。

1.2測定方法的改進(jìn)

1.2.1分光光度法分光光度法測定COD是在強(qiáng)酸性溶液中過量重鉻酸鉀氧化水中還原性物質(zhì),Cr6+還原為Cr3+,英語論文利用分光光度計(jì)測定Cr6+或Cr3+來實(shí)現(xiàn)COD值測定。Inaga等以Ce(SO4)2作氧化劑,加熱反應(yīng)后測定吸光度,計(jì)算出COD值。Konno使用自制的比色計(jì)與PC機(jī)相聯(lián)測定COD,所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)法基本一致。光度法測得COD值快速、準(zhǔn)確、成本低等。目前,國內(nèi)外不少COD快速測定儀均是基于光度法原理。如美國HACH公司制造的COD測定儀是美國國家環(huán)保局認(rèn)可的COD測量方法。

1.2.2電化學(xué)分析法

(1)庫侖法庫侖法是我國測定COD的推薦方法,該法利用電解產(chǎn)業(yè)的亞鐵離子作庫侖滴定劑進(jìn)行庫侖滴定,根據(jù)消耗的電量求得剩余K2Cr2O7量,從而計(jì)算出COD。廣州怡文科技有限公司和中國環(huán)境監(jiān)測總站研制的EST22001COD在線自動監(jiān)測儀,采用庫侖滴定原理,測量范圍5mg/L～1000mg/L;測量時(shí)間30min～60min,測量誤差≤±5%FS;重復(fù)誤差≤±3%FS,與手動分析具有很好的相關(guān)性。

(2)電解法此法既不外加氧化劑,也不加熱消解水樣,而是利用電化學(xué)原理直接測量水中有機(jī)物的含量,是COD測定方法的突破。方法原理基于特殊電極電解產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)具有很強(qiáng)的氧化能力,可同步迅速氧化水中有機(jī)物,較難氧化的物質(zhì)(如煙酸、吡啶等)也均能被·OH氧化。羥基自由基被消耗的同時(shí),工作電極上電流將產(chǎn)生變化。當(dāng)工作電極電位恒定時(shí),電流的變化與水中有機(jī)物的含量成正比關(guān)系,通過計(jì)算電流變化便可測量出COD值。作者在這方面作了一些探索工作,取得了初步的結(jié)果[9,10]。由于水樣不需消解,極大縮短了分析流程,還克服了傳統(tǒng)方法中“二次污染”的問題。目前,這類儀器代表產(chǎn)品是德國LAR公司的Elox100A型COD在線自動監(jiān)測儀h[11]。儀器測量范圍從1mg/L～10000mg/L,最大可到100000mg/L,測量周期2min～6min。此儀器在歐美各國已得到較廣泛的應(yīng)用,在我國也獲得國家質(zhì)量監(jiān)督檢疫總局計(jì)量器具型式批準(zhǔn)證書。

(3)其他電化學(xué)分析法Dugin[12]提出以Ce(SO4)2為氧化劑,利用pH電極和氧化還原電極直接測定電勢從而測定COD值的方法。Belius2tiu[13]以兩種不同的玻璃電極組成電池,通過直接測定電池電動勢,對水樣中COD值進(jìn)行測定。趙亞乾[14]以一定比例的反應(yīng)溶液回流10min后,冷卻稀釋,用示波器指示終點(diǎn)進(jìn)行示波電位滴定測定COD。

Westbroek等[15]提出Pt-Pt/PbO2旋轉(zhuǎn)環(huán)形圓盤電極多脈沖電流分析法,通過電化學(xué)方法產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑,碩士論文有機(jī)污染物在圓盤電極表面直接氧化或與產(chǎn)生的氧化物質(zhì)反應(yīng)而間接被轉(zhuǎn)化。伏安計(jì)時(shí)電流法和多脈沖計(jì)時(shí)電流法測COD,可在幾秒中獲得結(jié)果,而且可以在線監(jiān)測。形成的強(qiáng)氧化媒介可使工作電極表面保持清潔。但方法檢測限較高,不適合地表水或輕度污染水的測定。但德忠等[16]提出混合酸消解和單掃描極譜法快速測COD的方法。該法基于用單掃描極譜法測定混合酸(H3PO4-H2SO4)消解體系中過量的Cr6+,從而間接測定COD?；旌纤嵯饣亓鲿r(shí)間只需15min。Venkata等[17]使用示差脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)進(jìn)行電化學(xué)配位滴定確定有機(jī)金屬絡(luò)合物的絡(luò)合能力,從而測定COD。

.2.3化學(xué)發(fā)光法根據(jù)重鉻酸鉀消解廢水后其最終還原產(chǎn)物Cr3+濃度與COD值成正比關(guān)系,以及在堿性條件下,Luminol-H2O2-Cr3+體系產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光的原理,文獻(xiàn)[18,19]提出一種用光電二極管做檢測器測定水體化學(xué)需氧量的新方法。

1.2.4紫外吸收光譜法紫外吸收光譜法是通過測量水樣中有機(jī)物的紫外吸收光譜(一般用254nm波長),直接測定COD。已有工作表明,不少有機(jī)物在紫外光譜區(qū)有很強(qiáng)的吸收,在一定的條件下有機(jī)物的吸光度與COD有相關(guān)性,利用這種相關(guān)性可直接測定COD。這種方法不像COD、總有機(jī)碳(TOC)方法那樣明確,但在特定水體中有極高的相關(guān)性,也能真實(shí)反映有機(jī)物含量?；谧贤馕赵頊y定COD的儀器已有生產(chǎn)。這類方法均不需添加任何試劑、無二次污染、快速簡單,但前提條件是水質(zhì)組成必須相對穩(wěn)定。此方法在日本已是標(biāo)準(zhǔn)方法,但在歐美各國尚未推廣應(yīng)用,在我國尚需開展相關(guān)的研究。

2自動在線分析技術(shù)

流動分析(FA)用于水樣COD的測定可將樣品消解和測定實(shí)現(xiàn)一體化,留學(xué)生論文使整個(gè)過程實(shí)現(xiàn)在線化、自動化。Korinaga[20]提出以Ce(SO4)2為氧化劑,采用空氣整段間隔連續(xù)流動分析法對環(huán)境水樣中的COD進(jìn)行測定,采樣頻率達(dá)90次/h,但需特制的閥,且管長達(dá)18m。陳曉青等[21]提出測定COD的流動注射停流法,系統(tǒng)以微機(jī)控制蠕動泵的啟停,并記錄分光光度計(jì)檢測到的信號。由于停流技術(shù)的引入,解決了慢反應(yīng)中樣品的過度分散問題。

Cuesta等[22]提出COD的微波消解火焰原子吸收光譜-流動注射分析法。用微波加熱消解樣品,未被樣品中有機(jī)物質(zhì)還原的Cr6+保留在陰離子交換樹脂上,Cr6+經(jīng)洗脫后用火焰原子吸收光譜法測定。這種方法在檢測中沒有基體效應(yīng)的影響。

盡管流動注射分析的優(yōu)勢突出,但仍免不了傳統(tǒng)加熱方式。為了提高在線消解效率,不得不加長反應(yīng)管或采用停留技術(shù),這又導(dǎo)致分析周期延長或低的采樣頻率。醫(yī)學(xué)論文微波在線消解效果雖好,但去除產(chǎn)生的氣泡使流路結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。但德忠等[23]將流動注射和紫外光氧化技術(shù)引入高錳酸鹽指數(shù)的測定中,建立了紫外光催化氧化分光光度法測定高錳酸鹽指數(shù)的流動分析體系,并對多種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(葡萄糖、鄰苯二甲酸氫鉀、草酸鈉等)進(jìn)行了研究,反應(yīng)僅需約115min,回收率8310%～11110%,檢測限為016mg/L。用此方法成功測定了COD質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)(QCSPEX-PEM-WP)和英格蘭普利茅斯Tamar河水樣品。

Yoon-Chang[24]將光催化劑二氧化鈦鋪助紫外光消解與流動分析技術(shù)聯(lián)用測定化學(xué)耗氧量,獲得了好的相關(guān)性。李保新等[25]把化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)和流動分析法結(jié)合測定高錳酸鹽指數(shù),有機(jī)物在室溫條件下發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng),KMnO4還原為Mn2+并吸附在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂微型柱上,同時(shí)過量的MnO-

4通過微型柱廢棄。吸附在微型

柱上的Mn2+被洗脫出來使用H2O2發(fā)光體系檢測。若換用職稱論文重鉻酸鐘氧化劑,在酸性條件下,重鉻酸鉀還原生成的Cr(Ⅲ)催化Luminol-H2O2體系產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)發(fā)光可測定COD。該方法已用于地表水樣COD的測定。

基于流動技術(shù),綜合電化學(xué)技術(shù)、現(xiàn)代傳感技術(shù)、自動測量技術(shù)、自動控制技術(shù)、計(jì)算機(jī)應(yīng)用技術(shù)、現(xiàn)代光機(jī)電技術(shù)研制的COD在線監(jiān)測儀,一般包括進(jìn)樣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、控制系統(tǒng)四部分。進(jìn)樣系統(tǒng)由輸液泵、定量管、電磁閥、管路、接口等組成,完成對水樣的采集、輸送、試劑混合、廢液排除及反應(yīng)室清洗等功能;反應(yīng)系統(tǒng)主要有加熱單元或(和)反應(yīng)室,完成水樣的消解和的反應(yīng);檢測系統(tǒng)包括單片機(jī)(或工控機(jī))、時(shí)序控制和數(shù)據(jù)處理軟件、鍵盤和顯示屏等,完成在線全過程的控制、數(shù)據(jù)采集與處理、顯示、儲存及打印輸

參考文獻(xiàn):

[1]楊婭,艾仕云,李嘉慶等.用MnSO4-Ce(SO4)2協(xié)同催化快速測定COD的研究[J].重慶環(huán)境科學(xué),2003,25(11):30-31.

[2]RamonRamon,FranciscoValero,Manueldelvalle.Rapiddeterminationofchemicaloxygendemand[J].AnalyticachimicaActa,2003,491:9-109.

[3]但德忠,楊先鋒,王方強(qiáng),等.COD測定的新方法-微波消解法[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊,1997,33(3):135-136.

[4]但德忠,分析測試中的現(xiàn)代微波制樣技術(shù)[M].成都:四川大學(xué)出版社,2003年.

[5]AntonioCanals,M.delRemedioHernandez.Ultrasound-assistedmethodfordeterminationofchemicaloxygendemand[J].AnalyticalandBioanalyicalChemistry,2002,374(6):1132-1140

[6]鐘愛國.聲化學(xué)消解測定環(huán)境水樣中的化學(xué)需氧量[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊,2001,37(9):412-413.

[7]艾仕云,李嘉慶,楊婭,等.一種新的光催化氧化體系