導(dǎo)語(yǔ)：混凝土硫酸鹽破壞的探討一文來(lái)源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點(diǎn)，若需要原創(chuàng)文章可咨詢(xún)客服老師，歡迎參考。

摘要：硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素之一。對(duì)于混凝土硫酸鹽侵蝕問(wèn)題的研究具有重要的意義。本文主要研究外界環(huán)境中硫酸鹽對(duì)混凝土的侵蝕破壞，從物理硫酸鹽侵蝕和化學(xué)硫酸鹽侵蝕兩方面論述了混凝土外部硫酸鹽侵蝕的類(lèi)型及破壞特征，并對(duì)外部硫酸鹽侵蝕過(guò)程中石膏的形成作為膨脹源進(jìn)行了討論。

關(guān)鍵詞：硫酸鹽侵蝕；膨脹；石膏

1引言

混凝土是重要的建筑材料，用途十分廣泛。在正常使用條件下，混凝土的耐久壽命一般為50~70年，高性能混凝土可達(dá)100年以上[1]。然而，現(xiàn)實(shí)中很多混凝土工程在未達(dá)到設(shè)計(jì)使用年限就出現(xiàn)各種非力學(xué)破壞[2]，混凝土材料并不像預(yù)期的那樣耐久。這種由于混凝土耐久性不足而引起的破壞，混凝土硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素之一。土壤、地下水、海水以及工業(yè)廢水中都含有硫酸根離子，它們滲入混凝土內(nèi)部，與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，改變水泥漿體的化學(xué)和顯微結(jié)構(gòu)，使混凝土產(chǎn)生膨脹、開(kāi)裂、剝落等現(xiàn)象，使混凝土的強(qiáng)度和粘結(jié)性降低，甚至喪失，最終導(dǎo)致混凝土的耐久性降低[3]。

英國(guó)、法國(guó)和歐洲其它地區(qū)以及其他一些國(guó)家土壤中含有大量的硫酸鹽。在美國(guó)和加拿大的很多地區(qū)，土壤中也常常含有百分之幾的硫酸鹽。在北美洲的堿性土壤地區(qū)，很早就發(fā)生過(guò)混凝土下水道、排水渠、混凝土基礎(chǔ)、涵洞和其它混凝土結(jié)構(gòu)的破壞情況。20世紀(jì)初，美國(guó)和加拿大對(duì)的硫酸鹽侵蝕問(wèn)題首先開(kāi)始進(jìn)行研究。

在我國(guó)的沿海地區(qū)和西部的重鹽漬地區(qū)硫酸鹽侵蝕也是一種非常嚴(yán)重和常見(jiàn)的現(xiàn)象。海岸、港口的混凝土，西北、西南地區(qū)的許多電站、大壩、隧道均出現(xiàn)嚴(yán)重的硫酸鹽侵蝕。八盤(pán)峽電站、鹽鍋峽電站遭受硫酸鹽侵蝕比較嚴(yán)重，混凝土多處出現(xiàn)膨脹開(kāi)裂、剝落現(xiàn)象，排水孔和排水溝的強(qiáng)度接近于零，李家峽水電站在鉆孔的時(shí)候也發(fā)現(xiàn)硫酸鹽侵蝕問(wèn)題。新疆克拉瑪依市內(nèi)的立交橋等建筑物，青海湖周?chē)h(huán)境中的混凝土結(jié)構(gòu)，如碼頭、電線桿、護(hù)欄等，到處可見(jiàn)由于硫酸鹽侵蝕引起的混凝土開(kāi)裂、鋼筋外露現(xiàn)象[4，5]。這些地區(qū)的混凝土建筑物遭受硫酸鹽侵蝕嚴(yán)重的即出現(xiàn)“一年粉化，三年坍塌”現(xiàn)象。我國(guó)的天津、河北、山東等省市，還有大片鹽堿地，這些地方的混凝土結(jié)構(gòu)物也由于硫酸鹽腐蝕而產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞。我國(guó)鹽漬土地區(qū)是石油、各種礦產(chǎn)的主要產(chǎn)地，是基本建設(shè)的重要基地，是交通運(yùn)輸?shù)谋亟?jīng)之路。沿海地區(qū)的經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展和基本建設(shè)，西部大開(kāi)發(fā)戰(zhàn)略的實(shí)施過(guò)程中，防止硫酸鹽對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施的腐蝕，確保安全生產(chǎn)，是混凝土耐久性工作者的重要任務(wù)之一[6]。我國(guó)從50年代開(kāi)始關(guān)注硫酸鹽侵蝕問(wèn)題，并開(kāi)始展開(kāi)了一系列的研究工作。

2外部硫酸鹽侵蝕類(lèi)型

外部硫酸鹽侵蝕可分為化學(xué)硫酸鹽侵蝕和物理硫酸鹽侵蝕?；瘜W(xué)硫酸鹽侵蝕要有硫酸根離子參與化學(xué)反應(yīng)，物理硫酸鹽侵蝕一般指硫酸鹽結(jié)晶。

2.1物理硫酸鹽侵蝕

混凝土孔隙中的堿金屬硫酸鹽濃度高時(shí)就會(huì)有鹽結(jié)晶析出，產(chǎn)生極大結(jié)晶應(yīng)力和體積膨脹而使混凝土破壞。特別是當(dāng)結(jié)構(gòu)物的一部分浸入鹽液，另一部分暴露在干燥空氣中時(shí)，鹽液在毛細(xì)管作用下升至水平以上部分然后蒸發(fā)，鹽液濃縮而析出晶體。

暴露混凝土表面的風(fēng)化現(xiàn)象（Na2SO4和Na2SO4•10H2O結(jié)晶存在）就是典型的硫酸鹽物理侵蝕[7]。硫酸鹽結(jié)晶風(fēng)化完全是一定環(huán)境條件下發(fā)生的物理現(xiàn)象。物理鹽風(fēng)化侵蝕引起的混凝土表面剝落常被混淆為化學(xué)硫酸鹽侵蝕[8]。Brown[9]指出了“鈣礬石、石膏形成引起的硫酸鹽侵蝕”與“硫酸鹽結(jié)晶引起的物理硫酸鹽侵蝕”之間的區(qū)別。將硫酸鹽的化學(xué)侵蝕與完全物理硫酸鹽引起的破壞加于區(qū)別是有必要的。

物理鹽侵蝕問(wèn)題已經(jīng)研究了很長(zhǎng)時(shí)間，研究較多的是無(wú)水硫酸鈉（無(wú)水芒硝）向十水硫酸鈉（芒硝）的可逆轉(zhuǎn)變。1929年，法國(guó)的Lafuma[10]就報(bào)道十水硫酸鈉向無(wú)水硫酸鈉轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)，并指出在33℃以上，在溶液中形成表觀體積較小的無(wú)水硫酸鈉。1939年，英國(guó)的Bonnell和Nottage[10]研究了多孔材料中的鹽結(jié)晶，指出當(dāng)水化在孔隙中發(fā)生，壓力可能增大，這種壓力足夠大可以超過(guò)普通多孔建筑材料的抗張強(qiáng)度。2002年，F(xiàn)latt報(bào)道[11]，在20℃，十水硫酸鈉從飽和的無(wú)水硫酸鈉溶液中結(jié)晶出來(lái)，會(huì)產(chǎn)生10～20MPa的張應(yīng)力。這些實(shí)驗(yàn)都是采用無(wú)水芒硝和芒硝，并沒(méi)有進(jìn)行混凝土實(shí)驗(yàn)，仍而這些實(shí)驗(yàn)與混凝土的物理硫酸鹽侵蝕有相當(dāng)大的關(guān)系。硫酸鈉鹽的特殊作用仍然是一個(gè)研究的課題。

2.2化學(xué)硫酸鹽侵蝕

根據(jù)侵蝕過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物的不同，又可將化學(xué)硫酸鹽侵蝕分為鈣礬石型腐蝕、石膏型腐蝕和碳硫硅鈣石腐蝕。也有文獻(xiàn)[3]將鎂鹽侵蝕歸為硫酸鹽侵蝕。

硫酸鹽與水化水泥漿體的主要反應(yīng)有：①硫酸鹽與氫氧化鈣反應(yīng)生成硫酸鈣（石膏）。這個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行程度與外界條件有關(guān)。流動(dòng)的水持續(xù)提供硫酸鹽,消耗掉氫氧化鈣，反應(yīng)可以完全。②生成的硫酸鈣可以與C3A反應(yīng)，一般通過(guò)先形成單硫型化合物，再形成鈣礬石。③硫酸鎂與水泥的所有水化產(chǎn)物反應(yīng)，生成的重要產(chǎn)物有硫酸鈣和氫氧化鎂。氫氧化鎂的溶解度較小，并且飽和溶液的pH值大約在10.5，在該pH值時(shí)，C-S-H分解，釋放出氫氧化鈣。氫氧化鈣與硫酸鎂反應(yīng)，形成氫氧化鎂和石膏。這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行直至石膏結(jié)晶出來(lái)。氫氧化鎂還和水化硅酸鹽反應(yīng)，進(jìn)一步加劇了C-S-H的分解，并形成沒(méi)有結(jié)合特性的水化硅酸鎂。即使水泥中C3A含量很低，這些反應(yīng)仍可發(fā)生。硫酸鈣又可以與C3A反應(yīng)。④如果體系中存在CO32-，就會(huì)與硫酸鹽及C-S-H反應(yīng)生成碳硫硅鈣石[12]。碳硫硅鈣石的溶解度很低，特別是在較低溫度下幾乎不溶解，而水泥中的C-S-H凝膠的溶解度比碳硫硅鈣石高。只要體系中有CO32-和SO42-存在，且孔液pH值高于10.5，反應(yīng)將不斷進(jìn)行。

認(rèn)清各種反應(yīng)的最終產(chǎn)物是很重要的，不同的反應(yīng)產(chǎn)物代表了不同類(lèi)型的破壞。Biczok[13,14]認(rèn)為當(dāng)溶液的濃度發(fā)生改變，反應(yīng)機(jī)理也會(huì)改變。對(duì)于硫酸鈉溶液侵蝕，在低硫酸鹽濃度（<1000ppmSO42-）時(shí)，主要產(chǎn)物為鈣礬石；在高濃度（>8000ppmSO42-）時(shí)，石膏是主要產(chǎn)物；在中等濃度（1000~8000ppmSO42-）時(shí),石膏和鈣礬石共同存在。對(duì)于硫酸鎂溶液侵蝕，在較低濃度（<4000ppmSO42-）時(shí)，觀察到鈣礬石產(chǎn)物；在中等濃度（4000~7500ppmSO42-），觀察到鈣礬石和石膏的混合物；在高濃度（>7500ppmSO42-）時(shí)，鎂鹽侵蝕占主導(dǎo)。

雖然有標(biāo)準(zhǔn)給出了硫酸鹽濃度和相應(yīng)的破壞等級(jí)，但沒(méi)有指出是哪種類(lèi)型的破壞。

3外部硫酸鹽侵蝕破壞特征

不同類(lèi)型的硫酸鹽侵蝕，所表現(xiàn)的破壞特征也不盡相同。實(shí)際工程中的硫酸鹽破壞大多是多種破壞類(lèi)型綜合作用的結(jié)果?；炷潦芰蛩猁}侵蝕的特征是表面發(fā)白，損害通常在棱角處開(kāi)始，接著裂縫開(kāi)展并剝落，使混凝土成為一種易碎的，甚至松散的狀態(tài)。

硫酸鎂與水泥石發(fā)生反應(yīng)，造成C-S-H的分解，并生成膠結(jié)性能很差，且強(qiáng)度不高的水化硅酸鎂(M-S-H)，導(dǎo)致混凝土因喪失強(qiáng)度而發(fā)生破壞。

碳硫硅鈣石腐蝕是由于硫酸鹽與混凝土或砂漿中的碳酸鹽和水化硅酸鈣反應(yīng)生成無(wú)膠結(jié)作用的碳硫硅鈣石，隨著水化硅酸鈣的不斷消耗，膠凝材料逐漸變成“泥質(zhì)”。由于碳硫硅鈣石與鈣礬石都是針狀晶體，結(jié)構(gòu)非常接近，X射線衍射圖譜也很接近，在實(shí)際中往往將碳硫硅鈣石型腐蝕誤認(rèn)為鈣礬石型腐蝕[15]。到目前為止，人們對(duì)碳硫硅鈣石型腐蝕的系統(tǒng)研究還剛剛開(kāi)始，國(guó)內(nèi)在這方面的研究還沒(méi)引起廣泛關(guān)注。

傳統(tǒng)上，對(duì)于硫酸鹽侵蝕的研究主要集中于鈣礬石的膨脹破壞。鈣礬石是溶解度極小的鹽類(lèi)礦物，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上結(jié)合了大量的結(jié)晶水(實(shí)際上的結(jié)晶水為3O～32個(gè))，其體積約為原水化鋁酸鈣的2.5倍，使固相體積顯著增大，加之它在礦物形態(tài)上是針狀晶體，在原水化鋁酸鈣的固相表面成刺猬狀析出，放射狀向四方生長(zhǎng)，互相擠壓而產(chǎn)生極大的內(nèi)應(yīng)力，致使混凝土結(jié)構(gòu)物受到破壞。混凝土中形成大量的鈣礬石會(huì)導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生膨脹。膨脹會(huì)導(dǎo)致開(kāi)裂、剝落及其它破壞作用。一般認(rèn)為鈣礬石型腐蝕破壞的特點(diǎn)是混凝土試件表面出現(xiàn)少數(shù)較粗大的裂縫[16,17]。

目前，對(duì)于硫酸鹽侵蝕過(guò)程中引起的膨脹通常歸因于鈣礬石的形成，而石膏的形成常被認(rèn)為只起軟化作用和引起重量及強(qiáng)度損失，所以，一般認(rèn)為石膏型腐蝕破壞的特點(diǎn)是試件沒(méi)有粗大裂紋但遍體潰散[18]。硫酸鹽侵蝕過(guò)程中生成石膏，消耗了氫氧化鈣，而水泥水化生成的氫氧化鈣不僅是C-S-H等水化礦物穩(wěn)定存在的基礎(chǔ)，而且它本身以波特蘭石的形態(tài)存在于硬化漿體中，對(duì)混凝土的力學(xué)強(qiáng)度有貢獻(xiàn)，因此導(dǎo)致混凝土的強(qiáng)度損失和耐久性下降。然而，從Ca(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)槭啵w積約為原來(lái)的兩倍，也會(huì)使混凝土因內(nèi)應(yīng)力過(guò)大而導(dǎo)致膨脹破壞。

硅酸鹽水泥中C3A含量和混凝土的硫酸鹽侵蝕之間的關(guān)系得到了普遍認(rèn)可。ASTM第Ⅱ和第Ⅴ系列水泥通過(guò)限制C3A含量來(lái)降低混凝土中鈣礬石的形成，從而阻止與硫酸鹽相關(guān)的破壞。但是，一些工程實(shí)例和實(shí)驗(yàn)室研究報(bào)道，C3A含量低于5％的第Ⅴ系列水泥的使用也不一定能阻止硫酸鹽侵蝕。另外，一些研究還表明，不含C3A的水泥也不一定具有抗硫酸鹽侵蝕的性能。有研究表明在受硫酸鹽侵蝕破壞的混凝土表面附近檢測(cè)到石膏的存在，尤其在裂縫和孔隙中。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示硫酸鹽侵蝕機(jī)理的復(fù)雜，在硫酸鹽侵蝕中硅酸鹽水泥混凝土的膨脹、開(kāi)裂不全因?yàn)殁}礬石的形成，其它因素，尤其是石膏的形成也應(yīng)作為可能的膨脹源來(lái)考慮。

Ping和Beaudoin[19,20]提出了基于化學(xué)熱力學(xué)原則的理論。他們指出結(jié)晶壓力產(chǎn)生膨脹力。結(jié)晶壓力的產(chǎn)生要具備兩個(gè)條件：（1）固體產(chǎn)物的形成和生長(zhǎng)要在有限的空間；（2）孔溶液中反應(yīng)物的活度積應(yīng)該大于大氣壓下固體產(chǎn)物的溶度積。理論上，任何固體產(chǎn)物（不僅僅是鈣礬石）只要滿(mǎn)足以上兩個(gè)條件，都可能產(chǎn)生結(jié)晶壓力和引起膨脹。他們認(rèn)為石膏形成是硫酸鹽侵蝕過(guò)程中膨脹產(chǎn)生的重要原因之一。

Nielsen[21]對(duì)分別浸泡在濃度為0.07M的Na2SO4、MgSO4和FeSO4溶液中2個(gè)月的水泥漿體的薄片進(jìn)行微觀檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)石膏是主要的反應(yīng)產(chǎn)物（鈣礬石形成量很少），認(rèn)為石膏作為裂縫產(chǎn)生的一個(gè)原因是合理的。

Bonen和Sarkar[22]研究了集料顆粒的界面區(qū)域（集料和漿體之間的區(qū)域）中石膏取代氫氧化鈣，石膏沉淀物的寬度可達(dá)50µm。他們認(rèn)為石膏結(jié)晶壓產(chǎn)生張應(yīng)力，引起破壞性膨脹。

Gonzalez[23]通過(guò)四種低C3A含量的水泥（三種水泥不含C3A，一種含1％C3A）來(lái)研究硫酸鹽侵蝕機(jī)理。水泥中C3S的含量從40％到74％。他們的數(shù)據(jù)表明，C3S含量高的水泥砂漿試件，膨脹也更大。采用74％C3S水泥的砂漿經(jīng)過(guò)180d的浸泡膨脹率達(dá)到0.112%。他們的XRD分析顯示，在硫酸鹽溶液中浸泡90d的試件中有石膏形成。

Tian和Cohen[21]從阿利特凈漿和C3S砂漿棱柱體試件的膨脹結(jié)果來(lái)研究硫酸鹽侵蝕過(guò)程中石膏形成的影響。發(fā)現(xiàn)浸泡在5%Na2SO4溶液中的C3S砂漿試件在浸泡開(kāi)始的前40天無(wú)膨脹，40天后膨脹速率較大，230dC3S砂漿的膨脹率達(dá)到1.05%，膨脹值非常大。通過(guò)相應(yīng)的XRD峰的相對(duì)高度進(jìn)行比較，檢測(cè)到大量的石膏。

Santhanam[24]等從砂漿試件的長(zhǎng)度變化、質(zhì)量變化、DSC成分分析及SEM顯微結(jié)構(gòu)分析來(lái)研究硫酸鹽侵蝕過(guò)程石膏形成的影響。采用普通硅酸鹽水泥砂漿和C3S砂漿進(jìn)行對(duì)比。C3S砂漿試件浸泡在4.44%的硫酸鈉溶液中，前面32周試件的長(zhǎng)度變化很小，32周后，膨脹速率增大，浸泡41周，試件的膨脹率達(dá)到0.22%，石膏的生成量達(dá)到2%。對(duì)浸泡41周的C3S砂漿進(jìn)行SEM顯微分析，C-S-H凝膠發(fā)生脫鈣，在試件表面以下約300µm的深度內(nèi)未檢測(cè)到石膏的沉淀物。在這深度以外，在氣孔和集料周?chē)^察到大量石膏沉積。

4結(jié)束語(yǔ)

外部硫酸鹽侵蝕過(guò)程中石膏形成作用的研究，尤其是將石膏作為與鈣礬石相并列的一類(lèi)膨脹源來(lái)研究，對(duì)理解硫酸鹽侵蝕機(jī)理很重要，還為硫酸鹽水泥中C3S含量限制的采用提供了依據(jù)。隨著現(xiàn)代水泥中C3S含量的增加，硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)生更多的氫氧化鈣，混凝土暴露在外部硫酸鹽環(huán)境中可能會(huì)產(chǎn)生更多的石膏，導(dǎo)致更嚴(yán)重的破壞。

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