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篇1

關鍵詞：土壤；樣品采集；樣品處理；檢測方法

中圖分類號 S151.9 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2016）12-0072-02

Collection and Detection Methods of Soil Samples

Liu Yang

（Central Station of Environment Monitoring，Xinjiang Production and Construction Corps，Urumqi 830011，China）

Abstract：Soil composition is very complex，its formation and evolution influenced by parent material，climate，biology，topography，time and other factors. It is necessary to measure the soil index，because human health and social development has been hindered by large area of soil pollution with the rapid development of social economy. Sampling and testing of different pollution in soil need different methods. In order to provide alternative methods for determination of samples under different experimental conditions，the paper introduced the process of soil sample collection and the way of soil treatment，focusing on the determination of organic matter，heavy metals and pesticides in soil ，and the advantages and disadvantages of each method were compared and analyzed in the paper.

Key words：Soil；Sample collection；Sample processing；Detection method

隨著城市化、工業(yè)化的快速發(fā)展，一方面建設用地面積的需求越來越大，另一方面土壤污染也越來越嚴重[1]。土壤是所有生物賴以生存的基礎資源，是農業(yè)可持續(xù)發(fā)展的根本，土壤一旦污染，直接導致農作物的減產，食物鏈中的動植物受到影響，尤其是人類的生命健康受到威脅[2]。基于上述情況所以需要環(huán)境監(jiān)測部門對土樣進行采集并進行檢測。

養(yǎng)分、水分、空氣、不同分解程度的有機質和不同大小的礦物顆粒等物質構成了一個復雜多相的物質系統(tǒng)-土壤，其組成物質相互作用、相互影響。分析土壤樣品對土壤的理化性質、肥力都有著重大意義，為了更好地分析土壤成分基本質量和性質，土壤樣品的采集和檢測工作尤為重要。

1 土壤樣品的采集與處理

1.1 土壤樣品的采集 土壤樣品的采集是土壤研究分析的關鍵，采集具有代表性的樣品，是反映客觀條件、測土配方施肥的先決條件。因研究目的不同樣品的采集方式也不同，研究測定內容包括大量和微量養(yǎng)分狀況、有機質、pH以及一些土壤物理性質等。土樣采集包括采樣前的準備工作、現(xiàn)場勘查點位選取工作、樣品采集工作及樣品的運送、制備與保存工作。

1.1.1 采樣前準備工作 因為土壤在時間和空間上存在差異，為保證代表性土樣的采取，應該制定一個可行的計劃。第一組成一支采樣專業(yè)隊伍，將采樣過程中的具體任務進行人頭上的分配，責任到人，保證采樣過程的質量控制；第二經過采樣前的調研工作后，確定好所需采集土樣的總數(shù)，把采樣點的方案細化，點位的布控做到均勻分布避免出現(xiàn)點位過于集中情況；第三在采樣出發(fā)前，準備好所需的物資，然后組織采樣隊員對其進行培訓，使其熟悉相關的采樣程序，并掌握采樣技術。

1.1.2 現(xiàn)場勘查及點位選取工作 到達采樣區(qū)，根據(jù)采樣點的位置，將隊伍分成小組，每個小組負責自己的區(qū)域，選擇最優(yōu)的采樣路線，合理安排每天的采樣點數(shù)。如果點位不符合采樣要求需做調整，盡量在代表區(qū)域做微調，如果能夠微調盡量微調，不能微調則需要取消原涉點位，調整到農產品地區(qū)并做上相應的記錄，換點過程中采樣點嚴禁避讓污染區(qū)

1.1.3 樣品采集工作 利用GPS確定布設點的具置，根據(jù)已經確定的采樣方法，結合當?shù)貙嶋H情況，進行土樣的采取。將采集好的土樣放入取樣袋，并在袋上寫明樣品名稱、采樣時間、采樣地點、采樣深度、采樣方法及采樣員姓名，并用相機拍攝采樣區(qū)現(xiàn)狀。樣品采集結束后，應核對樣品名稱、采樣地點、采樣工具等資料，確認無誤可撤離采樣區(qū)。

1.1.4 樣品的運送、制備與保存工作 土樣應按相應的順序放置、封裝，運送到指定的地點。

1.2 土壤樣品的處理 土壤樣品的處理一般包括三步：干燥、研磨、篩分。

1.2.1 干燥 因采集后的土樣大多是含有水分的，所以需要將采回的土樣進行干燥處理，需注意避免暴曬以受到其他因素影響，可選擇室內自然風干或者烘箱烘干。

1.2.2 研磨、篩分 晾曬后選取合適的機會對土樣進行研磨、篩分，剔除雜體及不符合的顆粒，該過程中注意樣品和序號一一對應。樣品制備完畢后，將其按編碼有序擺放，并建立電子檔案。

2 土壤樣品的檢測

2.1 有機質的測定 土壤有機質是指存在于土壤中所有含碳有機物，它包括各種動植物殘體、微生物及其會分解合成的各種有機物質[3]，主要成分是C、H、O、N，作為土壤固相的重要組分，對土壤肥力水平高低、土壤的形成、土壤結構及土壤養(yǎng)分都有重要影響。土壤有機質的經典測定方法有灼燒法、重量法、容量法、比色法。

2.1.1 灼燒法 通過在350～400℃進行灼燒土樣，通過灼燒前后質量的差值，就是灼燒過程中溶解掉的有機質。該方法最重要的是精確的稱量及溫度的掌控，精度較低，且此方法僅適用砂性土壤，對于其他細密型土壤測定分析并不可行。

2.1.2 重量法 包括干燒法和濕燒法兩種，干燒法是利用高溫電爐灼燒，濕燒法利用重鉻酸鉀氧化，以此釋放出土樣中的CO2，用蘇打石灰或氫氧化鋇溶液吸收稱重，再用標準酸進行滴定。重量法能夠使土壤樣品所含有的有機碳全部分解，可以獲得較高精度的分析結果，但是該法需要特殊的儀器，時間花費也比較多。

2.1.3 容量法 該方法是分析土壤樣品中的有機質比較普遍的方法，利用重鉻酸鉀在過量的硫酸存在情況下，來氧化土樣中的有機碳，用標準硫酸亞鐵對剩余的氧化劑進行回滴，氧化劑的消耗量的多少就是有機質的含量。容量法操作簡單、沒有局限性且分析結果精度高。

2.1.4 比色法 用葡萄糖溶液作為標準物質，利用重鉻酸鉀溶液氧化土樣的有機碳，有機質濃度與溶液顏色的變化成線性關系，最后用光度的比色確定有機質量，該方法準確度不高。

2.2 重金屬的測定 重金屬元素包括汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、鋅（Zn）、銅（Cu）、鎳（Ni）、砷（As）、銻（Sb）和鉍（Bi）這十種元素。土樣中重金屬的測定一般可以采用原子吸收分光光度法、全分解法等，但是對于Cr、Pb的測定并不理想，張飛提出利用硝酸+氫氟酸+高氯酸全分解法消除土壤的重金屬元素，分析結果表明該方法操作簡單、方便可靠，滿足實際土樣測定要求[4]。為了實現(xiàn)現(xiàn)場直接測定，還可以選取x-射線熒光法，該裝置靈敏度和精度都很高，但是價格也高，測定花費的成本自然高。

2.3 農藥的測定 農藥的品種不同對土壤造成的污染類型也不同，農藥的品種包括有機氯農藥、有機磷農藥及有機氮農藥等，現(xiàn)階段主要針對有機氯和有機磷測定較多。

有機氯是持久性有機物的主要成分，具有難降解、高毒性等特點[5]，通常采用氣相色譜法進行測定。首先利用丙酮和石油醚在索氏提取器中提取土樣中的六六六和DDT，然后提取液用蒸餾水洗凈，用電子捕獲檢測器氣相測譜儀進行檢測，外標法測定有機氯含量。該方法高分離性能，高檢測性能，分析時間相對較快，但不能定性分析所得結果。

有機磷是一種能夠對神經系統(tǒng)造成紊亂的神經毒素，所以有機磷的測定非常重要。有機磷測定分析法也是氣相色譜法，能夠檢測出有機磷的含量已經達到納克級水平。在進行有機磷測定過程氣相色譜法結合一般是專用檢測器火焰光度檢測器，當然電子捕獲檢測器也很好。

3 結語

土壤樣品的檢測能夠反映出環(huán)境質量的變化趨勢，而土壤樣品的采集和處理是最基本的工作且是最重要的環(huán)節(jié)之一。土壤樣品的各項物質的測定方法有優(yōu)點也有缺點，需要根據(jù)具體情況進行合適的選擇，更好地定量定性分析土壤環(huán)境狀況，為改善土壤環(huán)境提供指標依據(jù)。土壤環(huán)境保障了，農產品的質量與安全就保證了，人民群眾生命健康不擔心了，我國農業(yè)經濟的可持續(xù)發(fā)展就實現(xiàn)了。

參考文獻

[1]齊文啟，汪志國，孫宗光.土壤污染分析中樣品采集與前處理方法探討[J].現(xiàn)代科學儀器，2007，04：55-58.

[2]高錦卿.土壤重金屬污染及防治措施[J].現(xiàn)代農業(yè)科技，2013，01：220+225.

[3]張鈞.土壤有機質測定全程質量控制[J].四川環(huán)境，2014，02：6-12.

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關鍵詞 有機質；國標方法；；非標方法；數(shù)據(jù)對比

中圖分類號 S151.9 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2014）06-0220-01

土壤有機質是礦質營養(yǎng)和有機營養(yǎng)的源泉，是土壤中異養(yǎng)型微生物的能源物質，直接影響土壤的耐肥性、保墑性、緩沖性、耕性、透氣狀況和土壤溫度等。因此，有機質含量是土壤肥力高低的重要指標之一，在陸地生態(tài)系統(tǒng)中具有重要作用。在估算土壤碳儲量、評價土壤肥力和質量方面起到重要作用，對節(jié)能減排和土壤的可持續(xù)利用具有重要的指導意義[1-3]?，F(xiàn)比較不同檢測方法的有機質檢查結果差異及檢測影響因素，為準確檢測有機質提供理論依據(jù)[4]。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試儀器：試驗用儀器為恒溫油浴鍋（功率為1 000 W）控溫范圍為室溫到300 ℃，該儀器由常州國華電器有限公司提供。

供試試劑：重鉻酸鉀標準溶液、硫酸亞鐵標準溶液、重鉻酸鉀-硫酸溶液，由北京化工廠、天津市光復科技發(fā)展有限公司提供。鄰菲羅啉指示劑，由上海山浦化工有限公司提供。60目篩。

1.2 試驗方法

1.2.1 國標方法。準確稱取通過0.25 mm篩風干土樣0.050 0～0.900 0 g（精確到0.000 1 g，具體稱多少根據(jù)經驗目測有機質大概含量而定），放入100 mL三角瓶中用加樣器準確加入10 mL 0.4 mol/L重鉻酸鉀-硫酸溶液，搖勻把土樣浸透后瓶口放一個小玻璃漏斗。待恒溫油浴鍋溫度升到180～190 ℃時放入三角瓶，三角瓶中液面要低于油浴液面，瓶中溶液開始沸騰時計時5 min后從油浴鍋中撈出，稍冷卻后擦去瓶外油液。待溶液冷卻后用蒸餾水沖洗小漏斗和三角瓶內壁，使瓶內體積為50～60 mL。加入3滴鄰菲羅啉指示劑后用0.1 mol/L硫酸亞鐵標準溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，最后終點顏色為棕紅色。

1.2.2 非標方法。準確稱取過60號篩的風干土樣0.100 0～0.900 0 g（精確到0.000 1 g），放入100 mL三角瓶中，用移液管加入0.800 0 mol/L重鉻酸鉀標準溶液5 mL，再加入5 mL濃硫酸蓋上小漏斗后搖勻。放入油溫180～190 ℃的恒溫油浴鍋中，待液面沸騰后計時5 min取出。擦凈三角瓶外部油液，冷卻后用蒸餾水沖洗小漏斗和三角瓶內壁，瓶內溶液約40 mL后加入3滴鄰菲羅啉指示劑，用0.2 mol/L硫酸亞鐵溶液滴定至棕紅色即為終點。

2 2種檢測方法的比較

2.1 相同之處

2.1.1 原理基本相同。都是在加熱條件下，用一定量的標準重鉻酸鉀-硫酸溶液，氧化土壤有機碳，多余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵溶液滴定，由消耗的重鉻酸鉀量計算出有機碳量，再乘以常數(shù)1.724即為土壤有機質含量。

2.1.2 計算公式也基本相同。

有機質（%）= ×100

2.2 不同之處

2.2.1 適用范圍不同。國標方法：適合有機質含量15%以下的土壤。標定硫酸亞鐵濃度時需要單獨配制濃度為0.100 0 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液。非標方法：適合有機質含量在2%左右的土壤。

2.2.2 藥品配制的濃度不同。國標方法：重鉻酸鉀-硫酸溶液濃度0.4 mol/L；硫酸亞鐵標準溶液濃度0.1 mol/L；重鉻酸鉀標準溶液0.100 0 mol/L。非標方法：重鉻酸鉀-硫酸溶液濃度0.8 mol/L；硫酸亞鐵標準溶液濃度0.2 mol/L。

2.2.3 檢測結果計算單位不同。國標方法：有機質含量單位為g/kg。非標方法：有機質含量（w）單位為%。

2.2.4 允許的誤差范圍不同。國標方法平行測定結果允許誤差范圍見表1。

非標方法：此方法要求有機質含量在2%以上的相對誤差不超過5%；有機質含量低于2%的絕對誤差不超過0.05。

3 2種方法的數(shù)據(jù)對比

下面是用2種不同的方法，對隨機抽取不同的土壤樣品，進行分別檢測所得的結果。表明國標檢測法比非標檢測法平均值低，即1.935 333

4 結論

用非標方法檢測出來的結果普遍比國標檢測方法偏高，但相差也不是很大，都在允許誤差范圍內。

國標方法檢測，效率比較高，適用范圍廣，測量的區(qū)域比較寬。

國標方法檢測，實際操作時存在弊端。最后滴定消耗的硫酸亞鐵溶液比較多，導致滴定時間過長，增加勞動強度，降低工作效率[5-6]。綜上所述，目前國標方法作為有機質主要的檢測方法，已被廣泛應用。

5 參考文獻

[1] 中國科學院南京土壤研究所.土壤理化分析[M].上海：上?？茖W技術出版社，1978.

[2] NY/T1121.6―2006 土壤檢測 第6部分：土壤有機質的測定[S].北京：中國標準出版社，2006.

[3] 康文清，彭潤英，蔣瑞生，等.有機質四種檢測方法的比較及影響因素的研究[J].湖南農業(yè)科學，2010（13）：81-83，86.

[4] 程巖，湯永佐，馬然.曲線擬合在土壤有機質檢測中的應用[J].山東科學，2011（4）：89-92.

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關鍵詞：樁基檢測 鉆心法 高應變法 低應變法 超聲透射

中圖分類號：TU473.1文獻標識碼： A 文章編號：

引言隨著建筑工程技術的發(fā)展，樁基在建筑物地基基礎中使用越來越多，到目前為止，樁基已經成為建筑工程結構所采用的最主要的基礎形式。因為樁基結構可以把建筑結構上層的載荷傳遞到底部的土壤層中，從而減少建筑物的基礎沉降和不均勻沉降，因此在高層建筑、交通、水利等工程領域，樁基的使用非常廣泛。但是，由于樁基深埋于地下，屬于隱蔽工程，且施工工序復雜，主要施工工序都在地下或水下完成，施工難度大。同時，樁基是建筑物的基礎，樁基質量的好壞直接決定了建筑物的安全與否，關系極其重大。而且，樁基一旦發(fā)生事故，加工處理很困難。所以，必須在樁基施工過程中對樁基進行相應的實驗，以保證樁基質量符合設計要求。樁基檢測一直都是一項很復雜的系統(tǒng)工程，如何能夠快速的檢驗工程質量，以滿足日益增長的樁基檢測要求，是我國建筑界一直關注的焦點。到目前為止，樁基檢測方法主要有鉆孔取芯法，動測量法、超聲波測量法等。本文就一些主要的樁基檢測方法尤其是高應變動力測試法進行了分析和探討，并結合灌注樁分析了各種樁檢測方法的特點和不同。

鉆心法鉆心法是最直觀的樁基檢測方法，具有科學、簡便、實用的特點，在混凝土樁基檢測中應用比較廣泛。通常鉆心法用來測量樁長、混凝土強度、樁底沉渣厚度以及樁身的完整性。其特點是可以用來鑒別樁端受力層的巖土情況，這是別的測試方法無法實現(xiàn)的目標。鉆心法測試樁基，要求采集的樁芯要完整，不能破損。且采芯方向必須與樁面垂直，否則容易偏出樁外，因此要求較高的抽芯技術。為保證抽芯質量，對抽芯鉆機以及鉆頭在檢測規(guī)范中都有相應的規(guī)定，必須按規(guī)定執(zhí)行，以免造成誤判。在《建筑地基基礎施工質量驗收規(guī)范》中規(guī)定，灌注樁抽芯時允許的垂直度偏差為1%，而鉆芯孔的垂直度允許偏差僅為0.5%。因此，配備測斜儀來保證抽芯的垂直度是非常必要的，可以減少檢測部門與施工方的爭議。

超聲波透射法超聲波透射法是利用超聲波的透射原理來對混凝土樁基進行檢測的。超聲波透射法需要在樁內預埋聲測管道，并將超聲波發(fā)生裝置和接受裝置放置于聲測管道中。測試時，管道中要充滿超聲波耦合劑（通?？捎们逅ㄟ^脈沖發(fā)生裝置發(fā)出周期性超聲脈沖信號穿透混凝土，接收探頭接收透過混凝土的超聲信號并轉換為電信號。由于發(fā)射管與接受管之間的間距固定且已知，只需要根據(jù)聲波的振幅、頻率等就可以對樁體進行分析。例如通過對波速的分析就可以得知混凝土的強度變化情況。波速小，則混凝土強度低；波速大，則混凝土強度高。而通過對振幅的測量也可以分析裝置是否存在缺陷以及混凝土強度是否符合要求，通常，不存在缺陷且混凝土強度大的地方，可檢測到的振幅大，反之，由于存在缺陷會吸收超聲波能量，就會導致振幅偏小。

低應變發(fā)射法低應變動力測試法是用過低能量的振動波對樁基進行激振，以使樁基在彈性范圍內產生小幅振動，利用振動回波和波動理論來分析樁基缺陷的方法。目前，我國采用最多的是反射波法（即瞬態(tài)時域分析法），該方法具有使用的儀器輕便，可實現(xiàn)現(xiàn)場的快速檢測的優(yōu)點。除此之外，還有機械阻抗法、動力參數(shù)法以及共振法等。

高應變動力測試法前面介紹了樁基檢測的典型方法，下面重點介紹高應變動力測試法。高應變動力測試法不僅可以用來檢測樁身的完整性，還可以用來確定樁基的承載能力以及對樁基進行阻力和分層摩阻力分析，以得到樁身阻抗的全面變化情況和樁底密實情況，這是其他檢測方法無法達到的效果。在各項指標當中樁基的承載能力最為重要。高應變動力檢測法通過在樁基頂部測量被激發(fā)的阻力產生應力波和速度波，并進行分析，以確定樁基的承載能力。目前使用比較廣泛的是阻力系數(shù)法（CASE法）和曲線擬合法（CAPWAP法）。

5.1 阻力系數(shù)法（CASE法）CASE法是通過一維波動方程來計算巖土對樁基的支撐阻力的。他有三條基本假設：（1）樁身阻抗相等；（2）土壤對樁基的運動阻力分為動阻力和靜阻力，假設動阻力全部分布在樁尖；（3）靜阻力模型為理想剛塑性體，即假設應力波在樁身中傳播以及傳向樁周土壤時沒有能量損耗。在這三條假設的基礎上，可以從波動方程及應力波傳播理論出發(fā)，推導出CASE法單樁極限承載力公式，通過該公式，結合具體實驗參數(shù)，可以求得樁基的最大承載能力。應該注意的是，在公式中的地區(qū)性經驗系數(shù)Jc，應該根據(jù)不同的土質來憑經驗確定。

5.2 波形擬合法

波形擬合法相對于CASE法要準確很多，被認為是確定單樁承載力的最準確方法。其原理是將樁——土模型進行離散化，得到離散的質量彈簧模型，將實測的樁頂速度波（或力波）作為邊界條件，并通過特征方程法求解波動方程，反算出樁頂力波（或速度波）。通過將計算波形與實測波形比較來進一步修正模型參數(shù)，直至擬合準確，這樣就可以得到承載力、側阻力分布和計算的Q—S曲線。

樁基檢測方法比較前面介紹了樁基檢測的幾種基本方法，下面針對建筑施工中的灌注樁質量檢測，分析幾種樁基檢測方法的優(yōu)缺點。鉆心法主要用來檢測灌注樁樁身的完整性和強度，因為可以直接看到樁芯的實際情況，并可以通過進一步的強度試驗確定樁芯強度，因此試驗結果直觀可靠。但是，在實際過程中，不可能對每根樁進行鉆心取樣，因此只能檢測小部分的樁基，存在檢查盲區(qū)，此外，樁芯采樣需要龐大的鉆心設備，費用高昂，而且檢測效率很低。相對于鉆心法，低應變和超聲波檢測法要快捷方便的多，但是其缺點和局限性也顯而易見。首先，這兩種方法都是用來檢測樁身完整性的，只能定性的分析樁基是否存在缺陷，而無法反映出缺陷的大小，更不能反映出樁基的承載能力。其次，超聲波檢測法雖然檢測過程簡單，但是需要在樁基內預埋與樁同長的聲測管，費用也比較高。高應變法的檢測結果較為全面，即可以檢測樁基完整性又可以定量的檢測樁基缺陷及承載能力，而且相對于鉆心法要簡單快捷，但是其檢測準確度不高，且所用設備昂貴，而且高應變法要求實施檢測的人員有較高的理論水平和操作經驗。由此可見，各種檢測方法各有特點，沒有哪種方法有絕對的優(yōu)勢，在實際的檢測過程中，首先需要充分了解各種檢測方法的特點和局限性，然后在根據(jù)樁基檢測的現(xiàn)場情況，合理取舍，進行組合檢測，這樣才能全面、準確的了解樁基情況。

參考文獻：

[1]. 周興平, 基樁檢測技術的研究現(xiàn)狀與展望. 土工基礎, 2005(3): 第86-89頁.

[2]. 段玉鳳, 建筑工程樁基檢測技術實踐與探析. 科技傳播, 2011(15): 第43+47頁.

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［關鍵詞］水利水電工程；地基基礎；巖土試驗；檢測要點

對于水利水電工程來說，地基巖土試驗檢測會對整個工程的質量和安全造成直接影響，所以須注重巖土試驗工作。在開展地基基礎巖土試驗檢測之前，建設單位應當明確施工現(xiàn)場水文地質情況、巖土物理特性，結合不同試驗檢測方式，對巖土樣品特性進行分析。注重管理樣品采集過程和運輸過程，以此確保后續(xù)工程建設的順利性。

1水利水電地基巖土試驗檢測與特點分析

1.1地基巖土試驗檢測

在水利水電工程中，地基基礎能夠有效維護工程主體，通過基礎巖土地基檢測，可為地基施工提供重要參考依據(jù)。為了全面加強檢測質量，維護檢測結果的準確性，應當了解檢測技術的要點，以此獲得準確信息，為后續(xù)施工起指導作用。在試驗檢測期間，應當注重定性分析和定量分析，合理選擇巖土樣品，以此確保檢測結果的準確性。同時還應當維護樣品代表性，避免對試驗檢測結果造成影響。如果試驗結果不準確，則會導致后續(xù)施工建設存在較多問題，增加工程經濟損失。所以為了維護試驗檢測結果的準確性，必須合理規(guī)劃試驗檢測區(qū)域?；A巖土試驗檢測區(qū)域主要包括室內和施工現(xiàn)場?，F(xiàn)場檢測主要是圍繞地基所處位置開展檢測工作，探測分析巖土機械狀態(tài)。在檢測地基時，應當采用力學原理開展模擬荷載試驗。現(xiàn)場試驗主要包含靜態(tài)椎體穿透試驗，電源滲透試驗和壓力試驗。通過上述檢測能夠獲得準確的結果。然而整體試驗檢測無法明確所有巖土和土壤層的數(shù)據(jù)，并且檢測所需時間比較長。室內監(jiān)測主要是圍繞實驗室進行，按照國家標準法律規(guī)定檢測土壤樣品的性能質量。在室內檢測期間，儀器信息檢測需要排除外部影響因素，實用性比較強，然而必須確保樣品代表性，以此獲得準確可靠的信息。

1.2特點分析

1.2.1施工隱蔽性強水利水電工程施工期間需要處理地基，開展樁基施工和防護施工。上述施工內容具有較強的隱蔽性，如果工程人員沒有嚴格控制施工質量，就會導致工程運營問題出現(xiàn)。因此在實際施工期間，需采用跟蹤監(jiān)測方式，全面監(jiān)測工程實施過程，避免出現(xiàn)誤操作行為，降低工程施工質量。

1.2.2工程不確定性大由于我國不同地區(qū)的地形地貌情況不同，且氣候條件和環(huán)境因素會影響巖土性質，因此僅僅通過巖土勘測報告，無法顯示出實際測試結果。在水利水電施工過程中，工程人員所應用的施工方式也會影響巖土特性。所以在具體施工期間，工程人員應當注重巖土試驗檢測，準確分析施工現(xiàn)場的實際情況。

1.2.3操作區(qū)域性巖土試驗檢測具備特殊性，在不同區(qū)域應用相同的檢測方法，也可能獲得不同的結果。導致各種現(xiàn)象的原因，主要是因為區(qū)域地質粘土性質差異比較大。針對巖土工程試驗檢測而言，必須確保數(shù)據(jù)準確性和真實性，并且針對不同類研究性質，采用相應的施工技術，注重施工抗剪切強度和設計參數(shù)的合理性。

2水利水電工程地基基礎巖土試驗檢測要點

2.1樣品選擇

2.1.1嚴格控制巖土數(shù)量在同一個區(qū)域選擇試驗樣品時，應當確保樣品選擇的代表性。在不同厚度地基選取樣品時，應當保證均衡性特點，以此確保地基巖土的物理性質。由于地下水位也未對巖土結構造成影響，致使巖土結構呈現(xiàn)松散分布。所以在選擇研究樣品時，須控制土壤結構變化，還應當維護采樣人員的安全。

2.1.2注重季節(jié)變化在干旱季節(jié)中，巖土性質比較密集。在雨水天氣下，巖土性質會松散。因此當土地承受能力變化時，也會相應導致土地結構發(fā)生改變，土地結構遭受破壞。對于該類問題來說，在開展現(xiàn)場試驗檢測期間，必須確保巖土樣品選取的代表性。

2.1.3優(yōu)化樣品選擇流程按照原狀土樣和巖土樣品，能夠對不同方法流程進行區(qū)分。巖土采取的主要方式為原狀土樣采取方法，應用取土器和鉆孔聯(lián)合方式。在選取樣品時，技術人員應當按照實際情況，指導樣品采集流程步驟，并且嚴格控制取樣時間和地點。

2.1.4巖土樣品質量信息化標準信息化標準主要包括試驗檢測項目質量、樣品采取手段、項目檢測數(shù)量等。嚴格按照信息化標準，確保巖土樣品采集的最佳效果，還能夠確保地基巖土樣品具備代表性，從根本上提升水利水電工程的質量與安全。

2.2樣品采樣方式

在開展巖土測試之前，應當選擇代表性樣品，以此確保測試結果的準確性。樣品采樣是樣品獲取的必要過程，采集所需樣品時，必須明確合理的采樣方式。巖土采樣主要包括未干擾土壤采樣和巖石采樣。確保樣品的代表性，通過少量樣品所檢測的結果，能夠代表整體檢測結果。在采樣期間，為了順利完成采樣過程，貼上結果的準確性，必須派遣專業(yè)人員進行采樣引導，現(xiàn)場人員要到詳細記錄采樣區(qū)域信息、樣品規(guī)格信息等，這樣才能夠保證檢測結果的可靠性。同時在采樣過程中還應當合理規(guī)劃采用區(qū)域，對采樣點數(shù)量進行控制，并且確保采樣點設置的合理性，以此確保采樣數(shù)據(jù)的參考價值。在實際檢測過程中，應當在同一垂直面和水平面均勻采樣。對于滑坡和斜坡部位來說，在樣品采集過程中，由于土壤層極易受到水源影響，相應導致土壤狀態(tài)發(fā)生改變，對樣品適用性產生直接影響，使樣品無法代表所有巖土。

2.3樣品質量

樣品質量會直接影響采樣有效性，因此為了維護樣品質量，必須確保樣品具備以下特征。

2.3.1自然性特征在采集巖土樣品時，應當遵循自然條件。不能選擇人工影響的樣品，也不能對樣品進行加工處理，從而導致區(qū)域內樣品與其他區(qū)域相比，存在差異性。

2.3.2代表性特征在選擇采樣位置時，應當優(yōu)先選擇自然地區(qū)，最大限度保留土壤的原有濕度和成分，以此保證測試結果滿足實際巖土情況。在進行鉆孔施工時，應當確?？讖酱笥?2cm。為了防止破壞土壤生態(tài)，改變土壤狀態(tài)，應當通過薄壁平地機進行采樣，這樣能夠降低對土壤狀態(tài)的影響程度。在設置采樣點時，可以選擇在基巖部位或鉆孔、坑井部位。

2.3.3制備樣品應當避免由于人為誤操作所產生的裂縫。當樣品粗糙度稍微小于標準尺寸時，則可以應用到實驗檢測當中。同時，將樣品直徑與高度比控制在1∶2。

2.4樣品存儲

合理存儲樣品能夠確保采樣工作的有效性。在采集樣品之后通常不會立刻投入使用。因此為了確保樣品使用價值，必須做好樣品存儲工作，能夠對后續(xù)施工提供參考。在存儲樣品時，可以將其置于密封筒當中，在外部做好標識。使用膠帶進行密封處理，防止水分和空氣進入到筒內。同時需要填補筒縫隙，避免受到土壤污染。在做出樣品時，不僅需要維護原本狀態(tài)，還應當及時進行檢測試驗。為了避免樣品含水量發(fā)生變化，則應當將其存儲在溫濕度適宜區(qū)域。對于不同類型的樣品來說，所采用的存儲方法也不相同，能確保樣品質量的完好性。對于泥質樣品來說，則需要使用無菌紗布包裹，之后通過熔蠟進行鑄造，并且做好相關標注。在樣品存儲過程中，必須確保存儲條件的適宜性，這樣才能夠確保檢測結果的準確性，避免由于條件不同所導致的結果誤差問題。

2.5樣品運輸

在完成樣品采集后，需及時運送到實驗室進行檢測。樣品運送到實驗室時，應當做好容器與空隙處理工作。比如在云中巖石樣品時，需要使用箱子作為容器，以此確保樣品攜帶的便捷性，還可以完好存放于車廂內。通過箱裝存儲方式，可以避免由于顛簸所產生的振動問題。對于樣品縫隙處理問題來說，為了防止樣品之間碰撞，則應當使用防護材料進行填充，填充樣品和箱子之間的空隙。在選擇填充材料時，可以應用麥稈、軟紙等。樣品運輸過程中，須控制車輛行駛速度。

3地基基礎巖土試驗檢測方法

3.1瑞利波法

此種檢測方法是采用瑞利波傳遞巖土方式，然而瑞利波傳遞速度會受到介質和頻率影響。與當前常用的檢測方法相比較，瑞利波法能夠實現(xiàn)大范圍的操作，技術工藝的復雜性比較低，具有較高的經濟性。通過瑞利波法能夠有效反映出巖土地基特性，并且有效補充傳統(tǒng)檢測方法的不足。然而這種檢測方法的應用限制性比較大，需要開展全面試驗和檢測。技術人員還應當針對瑞利波法進行深入研究，確保其能夠應用到巖土性質檢測當中。

3.2探地雷達技術

該項技術最早應用于國外工程建設當中，可以廣泛應用到道路探測，地基探測和水文地質探測當中。在勘測路面裂縫、堤壩工程和隧道工程時，也可以應用探底雷達技術。然而對于我國工程建設來說，探地雷達技術應用發(fā)展比較晚，在具體工程項目檢測中無法發(fā)揮出較高效果。當前，我國主要是在堤壩監(jiān)測工程中應用探底雷達技術，并且嘗試應用于地基基礎檢測當中。隨著該項技術的推廣應用，也積累了豐富的經驗，相應完善了技術方法和內容。

3.3靜載試驗檢測法

通過靜載試驗，能夠檢測出樁體豎向與水平承載力，可以為測算分析樁體整體數(shù)據(jù)提供重要依據(jù)。在檢測地基基礎質量時，通過應用靜載試驗檢測法，有助于提升地基基礎檢測精度，還能夠對檢測誤差進行嚴格控制。采用靜載試驗分析荷載數(shù)據(jù)，可以對樁體整體受力進行優(yōu)化，有效確?？刂茦痘A的受力條件。所以對于綜合控制比例分析來說，靜載試驗檢測技術的作用比較大。

3.4鉆孔取芯檢測法

此種技術方法能夠有效控制地基基礎質量，通過檢測基礎樁混凝土強度，可以有效控制混凝土膠結離析問題，檢測和測量樁基礎的整體質量。然而，鉆孔取芯檢測法測算比例速度比較慢，并且測算成本比較高，對樁基基礎工程檢測發(fā)展會產生負面影響。因此在應用鉆孔取芯檢測法時，為防止地基基礎檢測出現(xiàn)不合理問題，須嚴格控制構件布局的合理性，綜合分析樁基礎結構。聯(lián)合鉆孔取芯檢測與其他檢測技術，可準確測算和評價檢測全過程，對樁基礎地基結構進行控制。

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關鍵詞：鄰苯二甲酸酯 增塑劑 研究

中圖分類號：TQ414 文獻標識碼：A 文章編號：1672-5336（2013）14-0001-02

塑料制品是人們日常生產、生活必不可少的一種生產資料，其早已滲透在人們生存環(huán)境每一個角落中。塑料制品中含有的PAEs、AEs嚴重影響著人體免疫系統(tǒng)的正常運轉，對人體具有致癌、致畸性。近年來隨著人們生活質量要求的提高，越來越多的人要求減少塑料制品的使用，降低環(huán)境中增塑劑的存在。在這個大環(huán)境下，鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分析研究工作得到了長足的發(fā)展，本文回顧分析了近些年不同基體中PAEs的研究分析方法，旨在為相關的研究工作提供參考意見。

1 增塑劑分析檢測方法概述

我國目前通用的增塑劑檢測研究主要集中在樣品前處理和檢測方法兩個方面。其中樣品前處理方法有：柱層析、液-液萃取、固相膜萃?。⊿ME）、固相微萃?。⊿PME）、固相柱萃?。⊿PE）和超臨界流體萃取等[1]。實際操作中常用的是固相微萃取（SPME）和固相萃?。⊿PE）樣品處理法，這兩種處理方法有較高的萃取效率，消耗的溶劑較少，相關處理工序難度較低、時間較少。

增塑劑的主要檢測方法有：熒光光度法、液相色譜法（HPLC）、氣相色譜法（GC）、液質聯(lián)用（HPLC-MS）以及氣質聯(lián)用（GC-MS）等。由于增塑劑在結構上高度相似，并且其樣品含量較低，是以熒光光度法無法具體分析出樣品中增塑劑的具體類別，其抗干擾能力較差，實際操作意義不大；氣相色譜法（GC）、液相色譜法（HPLC）是當前主要的檢測方法，通過樣品分離后，進行色譜技術的檢測，可以滿足增塑劑定性需求。增塑劑在不同樣本中，其理化特性也不同，相關檢測也具有一定差異，筆者對以下幾種基體進行了細致的分析。

2 不同基體中的PAEs 的分析方法研究

2.1 大氣

大氣中的PAEs主要來源方式為：塑料垃圾的降解焚燒、石化工廠的污染、農用薄膜的揮發(fā)、涂料的噴涂等。在進行檢驗樣本采集時，主要通過固體吸附法和液體吸收法來完成。固體吸附法通常采用玻璃纖維濾膜來完成；液體吸附法可采用正庚烷、二氯甲烷、甲醇等來完成。大氣基質成分較為復雜，是以需進行預分離，或者在檢測PAEs時同時檢測其他物質含量。

2.2 水體

水體中的PAEs主要來源方式為：工廠排污，輸水管道、飲料瓶、飲水桶塑料材質的透析，土壤和大氣中PAEs向水體的遷移等。由于PAEs在水體中的溶解度較低，是以在進行研究時，需提高樣品中PAEs含量，對樣品進行預富集處理。

早期的水體PAEs研究方法主要采用液-液萃取法，但是該方法的預富集效率較低，難以回收，實際操作意義不大[2]。目前較為常用的分析技術為固相微萃取（SPME）、固相膜萃?。⊿ME），其中固相膜萃取（SME）應用最為廣泛。SPE技術中的傳質速度較快、薄膜介質截面較大、膜狀介質的吸附劑顆粒形狀規(guī)則且分布均勻，可以顯著提高傳質過程效率，改善樣品中PAEs的富集倍數(shù)。

2.3 土壤

土壤中的PAEs主要來源于塑料垃圾和農用塑料薄膜溶解等，土壤中的PAEs會隨著生物鏈直達人體，是以，土壤中的PAEs研究分析是人們的檢測重點之一。

目前土壤PAEs檢測主要方法是固相萃取和GC- MS檢測等，土壤的成分較為復雜，在實際操作時，樣本前處理花費時間較長，通常在40h左右。目前出現(xiàn)一種微波輔助萃取技術，可以顯著提高樣品收集時間，該技術將前處理時間縮短成4h，值得我們積極推廣。

2.4 食品

目前人類大量食品都是通過塑料制品來完成存儲、運輸?shù)模@使得食品中的PAEs含量較高。但是由于食品種類的不同，其基質的復雜程度較高，PAEs前處理工作主要體現(xiàn)在減少干擾上。在食品前處理工作中，固體食品處理步驟為：粉碎、超聲波提取、氮氣吹掃儀吹干、溶劑定容、微孔濾膜過濾；而液態(tài)食品一般直接采用固相萃取法，也可以借鑒固體食品處理方法。

2.5 化妝品

PAEs是化妝品的重要成分之一，其可以延長香水的散發(fā)時間，還可以增加發(fā)膠和指甲油的延展性。這使得PAEs在化妝品中的使用程度較高，對人體的危害也更為直接。由于化妝品的成分較為單一，前處理工作也相對簡單，具體步驟為：超聲波提取、離心、取液、過濾。

化妝品中的PAEs檢測方法主要有毛細管氣相色譜檢測法、填充柱氣相色譜法[3]等，其中毛細管氣相色譜檢測法有操作簡單、靈敏度和回收率較高、消耗試劑少等優(yōu)點。

3 PAEs 分析方法發(fā)展方向

增塑劑在人類生活中的地位極其顯著，但是其危害也較大，加強對PAEs的分析研究工作是極其必要的。人們需積極提高PAEs的分析方法的前處理水平，進一步提高分析的靈敏度，同時還需加強對PAEs、AEs，以外的增塑劑研究，降低增塑劑對人類的危害，合理的進行增塑劑的使用。

4 結語

隨著社會經濟的不斷發(fā)展，人們對生活質量的要求越來越高，對塑料制品質量要求也越來越高。加強對增塑劑的研究分析工作，明晰增塑劑的遷移規(guī)律和研究方法，可以為相關人體病變提供參考意見，進而降低增塑劑對人們生命安全的危害。

參考文獻

[1]李碧芳，胡玉玲，賴叢芳 等.自制聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯固相微萃取膜富集水樣中鄰苯二甲酸酯類化合物[J].中山大學學報（自然科學版），2004，43（6）：121～123.

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鉛 食品中鉛的來源

鉛廣泛分布于自然界，食品中的鉛相當一部分是被植物從土壤中吸收再進入食品中。瓷、搪瓷、馬口鐵等食具容器的原料中含有鉛；食品加工用的機械設備、管道等含有鉛，有些非金屬如聚乙烯塑料管材用鉛作穩(wěn)定劑時，可造成食品中鉛的污染。食品加工時，雖然不接觸鉛，但可隨時間延長逐漸滲透。另外，染料、油漆、陶瓷器等都能造成食品污染。

鉛對人體的危害

鉛對人體是有害物質，進入機體中的鉛大部分通過糞便排出體外，但也有部分殘留于體內，長期積累可造成慢性中毒，成年人血鉛可達0.20μg/mL，如果超過0.80μg/mL臨床上會出現(xiàn)明顯癥狀，造成血管痙攣、腰肢疼、視網膜小動脈痙攣、高血壓等癥。

食品中鉛的檢測方法

根據(jù)食品安全國家標準GB5009.12-2010《食品中鉛的測定》，第

法石墨爐原子吸收光譜法，檢測限為0.005mg/Kg：第二法氫化物原子熒光光譜法，檢測限固體試樣為0.005mg/kg、液體試樣為0.001mg/kg：第三法火焰原子吸收光譜法，檢測限為0.1mg/kg：第四法二硫腙比色法，檢測限為0.25mg/kg：第五法單掃描極譜法，檢測限為0.085mg/Kg。

原子吸收光譜法與其他檢測方法相比，干擾少、準確、操作簡便、靈敏度高（火焰法可測mg/kg級，石墨爐法可測μg/kg級）、測定含量范圍廣適于微量分析等，故列為標準方法之。但是，所用設備昂貴，測一種元素更換對應的空心陰極燈，分析復雜樣品干擾較多，故使用上受一定限制?，F(xiàn)在使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP法，可同時檢測多種金屬元素含量，但設備也很昂貴。

砷 砷的來源及其毒性

砷屬半金屬元素，廣泛分布于自然界，砷化合物在人體內有蓄積作用，能引起急性或慢性中毒，常見的三氧化二砷毒性極大，俗稱砒霜。砷化合物以往曾用于殺蟲劑、殺菌劑、毒鼠劑等，工業(yè)方面主要用于燃料、玻璃、搪瓷、木材等的生產。海產品有機砷含量較高，淡水魚、家禽畜肉類以及糧食、蔬菜、水果等砷含量相對較低。

砷對人體的危害

生物體內存在的砷大部分是有機砷，各種形態(tài)的砷對人體毒性有很大的差異。一般認為有機砷在體內需經轉化為無機砷而起毒性作用，至于生物體內的有機砷是否會由于加工處理或代謝轉化成為毒性較大的無機砷等還需進一步的研究。砷化合物吸收到體內后，可與細胞酶蛋白的疏基（-SH）結合，抑制酶的活性，從而影響組織的新陳代謝，引起細胞死亡，也可導致神經細胞代謝障礙，造成神經系統(tǒng)病變。

砷對消化道有直接腐蝕作用，被吸收后，一方面麻痹運動中樞，一方面直接作用于毛細血管，使腹腔臟器的微血管麻痹、擴張和充血，以致血壓下降。吸收后的砷部分留在肝臟，引起肝細胞退行性病變和肝糖原消失。砷進入腸內可導致腹瀉，其他臟器往往引起缺血。

砷的排出比較緩慢，故常因蓄積作用而致亞急性和慢性中毒。

食品中砷的檢測方法

根據(jù)國家標準GB/T 5009.11-2003《食品中總砷及無機砷的測定》，第法氫化物原子熒光光度法，檢測限為0.01 mg/Kg，線性范圍為0～200ng/mL：第二法銀鹽法，檢測限為0.2mg/kg：第三法砷斑法，檢測限為0.25mg/kg：第四法硼氫化物還原比色法，檢測限為0.05mg/Kg。

食品安全國家標準GB 2762-2012《食品中污染物限量》對食品中無機砷的允許限量指標規(guī)定為0.1～0.5mg/kg，銀鹽法測定無機砷含量的分析方法干擾大，可能存在靈敏度達不到要求的問題。

鎘 鎘的來源

食品中鎘的來源主要有3個方面：含鎘工業(yè)“三廢”的排放直接污染土壤，農作物從受污染的土壤中吸收鎘并把它富集于機體；生長于鎘污染水體中的水產品可將鎘濃縮于機體；在農作物生產過程中，大量使用含鎘農藥、磷肥等。此外，在食物生產過程中，使用表面鍍鎘處理的加工設備、器皿時，因酸性食物可將鎘溶出，也可造成食物的鎘污染。

人體內鎘的來源是食物、水和空氣。由于現(xiàn)代工業(yè)生產活動造成的工業(yè)煙塵、煤和石油產品的燃燒，使空氣成為人體一個重要鎘源。

鎘的毒性及對人體的危害

鎘被美國毒物管理委員會（ATSDR）列為第6位危及人體健康的有毒物質。腎臟是鎘最重要的蓄積部位和靶器官，般認為鎘所致的腎損傷是不可逆的。鎘對腎、肺、肝、、腦、骨骼及血液系統(tǒng)均可產生毒性。

人體鎘慢性中毒，主要表現(xiàn)為對腎的損害，引起再吸收障礙，臨床表現(xiàn)為高鈣尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿，并導致負鈣平衡，引起骨質疏松癥。

鎘的檢測方法

根據(jù)國家標準GB/T 5009.15-2003《食品中鎘的測定》，第法石墨爐原子吸收光譜法，檢測限為0.01μg/Kg；第二法原子吸收光譜法，檢測限為5.0μg/kg：第三法比色法，檢測限為50μg/kg；第四法原子熒光法，檢測限1.2μg/Kg。

在國內對鎘的測定也有許多研究，分別為試紙法、電化學測定方法、分光光度法、熒光光度法、原子吸收、電感耦合等離子體電、共振光射法和液相色譜法。

汞 汞的來源

汞及其化合物分布廣泛，人類開采利用歷史悠久，汞元素性質穩(wěn)定，環(huán)境自凈效果微弱，污染廣泛而持久，已引起持久的關注和重視。汞生物富集效應明顯，有機汞能隨食物鏈濃縮100000倍以上，給人及生物健康帶來嚴重的危害。

汞的毒性及中毒癥狀

汞單質和化合物有毒，其中汞蒸氣、+2價汞鹽及有機汞劇毒。人類生產活動中排放的無機汞在環(huán)境微生物作用下能轉化為以甲基汞為主的有機汞類，毒性顯著增強，1mg甲基汞即可使人體神經系統(tǒng)造成不可逆轉的嚴重損害。乙基汞的人致死量僅為數(shù)毫克，是已知毒性最強的物質之一。+1價汞鹽毒性相對較低。

常見汞的中毒癥狀有頭暈、失眠、乏力、面部震顫，肝腎損害、胚胎毒性等，有機汞中毒則以知覺障礙、運動失調、聽障礙、語言障礙等神經癥狀為主，同時伴隨致畸作用。

食品中汞的檢測方法

根據(jù)國家標準GB/T 5009.17-2003《食品中總汞及有機汞的測定》，總汞的測定：第一法原子熒光光譜分析法，檢測限為0.15μg/kg，標準曲線最佳線性范圍為0～60μg/L：第二法冷原子吸收光譜法，其中壓力消解法檢測限為0.4μg/kg、其他消解法檢測限為10μg/kg：第三法二硫腙比色法，檢測限為25μg/Kg。甲基汞測定：氣相色譜法、冷原子吸收法，最低檢測限為0.02μg/mL。

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關鍵詞：液相色譜法；茶葉；農藥殘留量；檢測方法

茶葉的質量水平將對茶葉行業(yè)的發(fā)展起到重要的作用，農藥殘留問題已經逐漸成為一種食品安全和生態(tài)性的問題，因此必須要積極對茶葉中農藥殘留的情況進行有效的檢測，使用科學的技術方法，使得使我國的茶葉質量達到較高的標準和水平。液相色譜檢測方法能夠快速的進行檢測分析，分離率比較高，并且檢測過程中是自動化的，能夠提高檢測的效率。而且只需要少量的樣品就能夠檢測出茶葉中的農藥殘留，有著極為廣泛的應用前景。

一、茶葉中的農藥殘留情況

1、有機氯類

由于有機氯類的農藥具有很高的蓄積性，因此在80年代初就已經停產了。這種農藥在土壤和動植物中很難降解，雖然能夠為檢測工作提供便利，但是會在極大程度上威脅人類身體健康?；诖耍褂梅肿佑≯E固相萃取計算，能夠將樣品中難溶于水的氯乙酰胺類農藥進行快速的提取，使用液相色譜分析法進行檢測，使得檢測結果能夠達到農藥限制的標準范圍內。

2、擬除蟲菊酯類

擬除蟲菊酯類的殺蟲劑毒性不高，藥效比較好。這種農藥在農業(yè)產生中逐漸廣泛的應用，氯氰菊酯的限制使用標準也被降低到微克級別。將優(yōu)化之后的樣品放入到混合微柱中進行層析凈化，流動相為乙腈：水=74：26，對氯氰菊酯、氰戊菊酯等樣品在波長為198nm的二極管陣列檢測器中進行檢測。[1]這種檢測方法花費的時間不長，能夠獲得好的回收率，能夠為檢測擬除蟲菊酯類化合物提供科學的指導。

3、氨基甲酸酯類以及有機磷類

與有機磷農藥比較，氨基甲酸酯類農藥與其有一定的相似性，對酶的活性以及較高毒性進行抑制，對于處理螨類害蟲有很好的效果。由于它們沒有穩(wěn)定的化學性質，因此容易出現(xiàn)水解異構等問題，產生二次毒性的物質。有學者將乙腈和水作為流動相，洗脫7種茶葉中經常見到的氨基甲酸酯類農藥，[2]并形成了良好的檢測方法，能夠對不同產地茶葉樣品中的農藥殘留進行有效的檢測，近些年來，這種檢測技術方法已經獲得了比較理想的效果。

二、液相色譜法對茶葉中農藥殘留的檢測方法

對茶葉中的農藥殘留進行科學檢測有著積極的意義和作用，尤其是一些茶葉出口地區(qū)，利用液相色譜法的優(yōu)勢作用對茶葉進行檢測，能夠快速發(fā)展茶葉中殘留的農藥問題，并采取有效的措施進行處理，提高茶葉的整體質量。

1、優(yōu)化完善色譜條件

在液相色譜檢測時需要努力實現(xiàn)自動化的檢測，使得時間、人力等得以減少。優(yōu)化色譜條件其實就是提高檢測結果的準確性，做好分離工作，能夠在短時間內更加靈敏的進行檢測。分離檢測農藥殘留標準品時，要對流動相的構成、流速、波長、色譜柱溫度、洗脫等進行檢測，實現(xiàn)良好的優(yōu)化，使得分離的效果順利實現(xiàn)。如選擇流動相時，對比乙腈/水與甲醇/水的混合溶劑，發(fā)現(xiàn)這兩種溶劑都能夠洗脫農藥，但是198nm處，甲醇的吸收性更強，[3]會很大程度上干擾農藥的組分，洗脫時乙腈保留時間比較短，能夠快速的進行檢測分離?？梢姡瑑?yōu)化不同種類的色譜條件能夠使色譜保持自身特殊的檢測能力。

2、進一步完善分析方法

現(xiàn)如今計量科學以及計算機信息技術快速發(fā)展，計量學作為新的學科應運而生。通過數(shù)學計量方法，對于以往液相色譜無法達到的準確檢測結果以及相對真實的農藥殘留情況都能夠準確地反映處理，建立目標物與響應值間的數(shù)學模型，能夠準確地計算出由于各種原因造成的不能對照化學物的準確頷聯(lián)。使用線性方程計算組分農藥殘留化學物的精密度、最低定量、檢測的限量。通過主成分分析以及聚類分析，不僅能夠檢測出茶葉中的農藥殘留，還能夠對不同農藥影響茶葉質量的情況進行準確地分析與評價。

3、形成“指紋圖譜”

在使用液相色譜方法對茶葉中的農藥殘留物進行檢測時，要以預測性和評估性的組分分析作為基礎。隨著農藥組分多樣化和農藥母體，茶園中分解、衍生更多有毒的代謝物，會在一定程度上影響快速分辨檢測的效果。近些年來，基于草藥中的檢測成分，液相色譜建立了“指紋圖譜”，[4]在檢測茶園中的農藥殘留時，也可以建立指紋識別的數(shù)據(jù)庫，能夠依據(jù)科學、標準的檢測方法，結合檢測出來的目標物的圖譜對農藥殘留的組分進行快速識別，使得液相色譜檢測技術向更新的研究方向發(fā)展。

結束語：

如果茶葉中殘留農藥是達不到出口標準的，并且會給人類身體健康帶來極為不利的影響，在農藥、施藥研究的基礎上還需要積極優(yōu)化改進茶葉中農藥殘留量的檢測方法。液相色譜法在茶葉中農藥殘留的檢測中有著極為廣泛的應用，在實際檢測中還需要建立完善的檢測標準，使得茶葉不再受到農藥殘留的威脅，保證茶葉等農產品的衛(wèi)生質量達標，更好地進行茶葉出口貿易。

參考文獻

[1]孫玉珍，周群. 液相色譜法對茶葉中農藥殘留量的檢測方法研究[J]. 福建茶葉，2016，（11）：10-11.

[2]宋燕佳. 高效液相色譜法對飲用水中農藥殘留的檢測分析研究[J]. 中國衛(wèi)生標準管理，2015，（24）：12-13.

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關鍵詞：生物傳感器；檢測；污染物；農藥

Abstract： The Planar Waveguide Florescence Immuno-sensor （PWFI） is a kind of high sensitive bio-sensor which based on the principles of Total Internal Reflection Fluorescence and Immunoassay. This paper introduces to establish a detection method of small molecules pesticide pollutant-2，4-D by using PWFI bio-sensor. This method can be used to the rapid detection and early warning of pesticide pollutions as a support to the protection of water environment.

農藥在人類的農業(yè)生產中為防治病蟲草害發(fā)揮了重要的作用，但也帶來了環(huán)境污染問題。農藥是化學藥品中毒性較高，降解緩慢的物質，經過長期積累、富集、遷移、轉化，在大氣、水體、食物鏈等介質中擴散傳遞，使環(huán)境空氣、環(huán)境水體、環(huán)境土壤和食物都受到不同程度的污染，危害人類健康。何光好于1998年對全國109，700km河流進行的評價結果表明有70.6%的河流受到農藥的污染[1]。大量研究結果顯示，長江、黃河、湖泊、水庫、海域等水體中均檢出有毒有機污染物質[2]，有毒有機物引起的水環(huán)境污染問題已成為世界普遍關注的環(huán)境問題。

常用的微量有毒有機污染物檢測技術主要有：氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）[3]、氣液相質譜聯(lián)用（GC-MC）等，這些技術能靈敏準確地檢測各種不同環(huán)境樣品中的有機污染物，但由于所用的儀器昂貴，使用環(huán)境要求較高，操作技術復雜，須由專業(yè)技術人員運行管理，維護成本高等，廣泛普及應用于一般環(huán)境監(jiān)測機構還有很大的局限性。另外，在檢測過程中要求對樣品進行復雜的預處理，耗時長，時效性差，不能滿足環(huán)境污染事件現(xiàn)場應急監(jiān)測的工作需要。生物傳感器是一類基于生物分子與污染物的特異性反應對污染物進行識別，并通過光學或電化學方法獲取信號的檢測系統(tǒng)。近年，生物傳感器的快速發(fā)展為其應用于環(huán)境中微量有毒有機物的檢測展示了廣闊的前景。本文介紹了基于平面物波導-熒光免疫生物傳感器測定農藥類污染物――2，4-D的檢測方法研究。

1 實驗儀器與材料

本研究采用了清華大學環(huán)境學院研發(fā)的平面波導型熒光免疫傳感器系統(tǒng)，如圖1所示。平面波導型熒光免疫傳感器系統(tǒng)由光路系統(tǒng)、流動進樣系統(tǒng)、信號處理系統(tǒng)三部分組成[4]。其中，光路系統(tǒng)主要包括激發(fā)光路和熒光收集光路；流動進樣與反應系統(tǒng)主要包括免疫芯片、反應池、進樣閥和微量計量泵；信號處理系統(tǒng)主要包括控制電路和信號處理電路。

試驗材料包括：修飾后具有特異性反應點位的免疫芯片。Cy5.5標記的2，4-D抗體（研究組自備），抗體稀釋液（研究組自備），2，4-二氯苯氧乙酸使用原液（2，4-D，Aldrich）（研究組自備），10mmol/L的PBS緩沖溶液，pH=1.9，濃度0.5%的SDS活化試劑，磷酸（H3PO4，分析純），氯化鈉（NaCl，分析純），氯酸鉀（KCl，分析純），磷酸二氫鉀（KH2PO4，分析純），磷酸氫二鈉（Na2HPO4?12H2O，分析純），超純水。（注：所用試劑除購自Sigma的試劑外，其余試劑均為國內生產的分析純試劑）。

2 免疫芯片的修飾

檢測的核心元件是對2，4-D具有特異性免疫反應的生物芯片。因此，首先要對玻璃傳感基片進行清洗和表面羥基化，然后將基片浸入2%的3-巰基丙基三甲氧基硅烷（MTS）溶液，在基片表面引入巰基，將巰基化的基片用無水甲醇清洗，吹干備用。將巰基化的基片浸沒在0.002mol/L的N-琥珀酰胺基-4-馬來酰胺-丁酸脂（GMBS）雙功能試劑中（GMBS可與巰基和氨基發(fā)生反應），雙功能試劑與基片表面結合，然后將15μl的2，4-D復合抗原溶液滴加于基片表面的檢測點位上，在4℃冰箱內放置過夜以保證反應完全，經過反應形成對2，4-D具有特異性吸附的檢測芯片。為了降低非特異性吸附對2，4-D檢測的干擾，需要對芯片產生非特異性吸附的表面進行封閉。將清洗干凈的上述芯片浸沒于2mg/ml的BSA溶液中60min，反應完全后用高純水沖洗干凈，用氮氣吹干。最后，在芯片垂直切面的一段0.5cm處涂上一薄層黑漆以吸收剩余的激發(fā)光。至此，2，4-D檢測生物芯片制備完成。

3 數(shù)據(jù)分析方法

用平面波導型熒光免疫傳感器檢測農藥類污染物2，4-D的方法，是建立在間接競爭模式基礎上的，在本研究中，先將小分子配基固定到傳感芯片上，然后將經熒光標記的抗體和待測樣品中的抗原經過進樣系統(tǒng)定量混合，使混合溶液預先預反應一段時間后，再將其通過進樣系統(tǒng)輸送到反應池進行反應，此時混合樣品中剩余的帶有熒光標記的抗體再與固定在傳感芯片上的抗原結合，測定系統(tǒng)響應信號。在這種檢測模式下，待測樣品中的抗原越多，反應后剩余熒光標記抗體就會越少，能與固定傳感芯片上的抗原結合的熒光標記抗體也就越少，系統(tǒng)的檢測響應信號就越弱，反之信號就越強，兩者間呈負相關系。標準曲線是進行數(shù)據(jù)分析的基礎，也是實現(xiàn)定量關系的主要依據(jù)，同時也是驗證檢測方法的靈敏度的主要依據(jù)。在本研究中標準曲線是指描述檢測信號值與抗原濃度的關系曲線，也稱為劑量-效應曲線，檢測方法的關鍵是在以上優(yōu)化檢測條件下，能夠制作具有重復性的標準曲線，用以驗證檢測方法的靈敏性、準確性和重現(xiàn)性。

基于平面波導型熒光免疫傳感器檢測農藥類污染物2，4-D的方法是建立在間接競爭模式基礎上的，所以標準曲線是在半對數(shù)坐標體系下的反S型曲線，通?？捎盟膮?shù)的數(shù)學函數(shù)模型即Logistic模型模擬，可具有很好的效果。

檢測區(qū)間：也稱有效檢測范圍，指在限定誤差滿足預定要求的的前提下，特定方法的測定下限至測定上限之間的濃度范圍，在此范圍內能夠準確地定量測定待測物質的濃度或量。此處我們定義系統(tǒng)檢測響應信號最大值的20%～80%間的區(qū)域對應的χ值[χ1，χ2]為檢測方法的檢測區(qū)間；

檢測限：檢測限為定量范圍的兩端，分別為測定上限與測定下限。測定上限是在限定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能準確地定量測定待測物質的最大濃度或量，稱為該方法的測定上限，對沒有（或消除了）系統(tǒng)誤差的特定分析方法的精密度要求不同，測定上限也將不同；測定下限是在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能準確地定量測定待測物質的最小濃度或量，稱為該方法的測定下限，它能準確反映出分析方法能定量測定低濃度水平待測物質的極限可能性，本研究方法定義系統(tǒng)檢測響應信號最大值的95%對應的濃度值χ3為檢測方法的檢測下限。

IC50值：定義系統(tǒng)檢測響應信號最大值的50%對應的濃度值χ0為檢測方法的IC50值，亦稱檢測方法的半抑制濃度。

為了方便，我們通常將檢測數(shù)據(jù)進行歸一化處理后再做成標準曲線，經過歸一化處理的標準曲線即可以對不同批次測定出的標準曲線進行比較，也可以用于不同傳感芯片繪制的標準曲線進行比較。歸一化的標準曲線的縱坐標值用%B/B0比值的形式表示，意義是測定樣品時傳感系統(tǒng)的最大有效響應信號值的最大值的比值，且比值在100%（當=A1時，上端漸近線）至0%（=A2，下端漸近線）之間，公式為：

%B/B =（A-A2）/（A1-A2）×100

4 實驗結果和討論

4.1 標準曲線的測試

標準曲線系列測試結果如圖2和圖3歸一化處理后的儀器檢測標準曲線及圖4.3標準曲線的模擬參數(shù)表所示。

從圖2系統(tǒng)對0μg/L、0.5μg/L、3μg/L、8μg/L、30μg/L、50μg/L、80μg/L、100μg/L、300μg/L、500μg/L，共10個2，4-D標準系列溶液的響應峰可以看出，選用上述優(yōu)化條件：標記抗體濃度1.2μg/ml，進樣時間300s，預反應時間180s，對濃度為1μg/L、5μg/L、10μg/L、100μg/L、1000μg/L、10，000μg/L的2，4-D標準系列溶液進行測試，系統(tǒng)響應成一定的規(guī)律性性梯度。

從圖3歸一化處理后的儀器檢測標準曲線可知，系統(tǒng)響應值對2，4-D標準系列溶液濃度可以繪制出一條完整的標準曲線，說明在上述優(yōu)化條件下，傳感器系統(tǒng)與2，4-D標準系列濃度間是符合Logistic模型的。

模擬的符合程度從表1標準曲線的模擬參數(shù)表中可知，符合度R2=0.9967。在數(shù)據(jù)分析方法中，我們定義系統(tǒng)檢測響應信號最大值的20%～80%間對應區(qū)域的X值[X1，X2]為檢測方法的檢測區(qū)間，所以在這個優(yōu)化的檢測條件下，檢測的儀器標準曲線模擬得出的定量檢測區(qū)間為9.3～158.6μg/L；定義系統(tǒng)檢測響應信號最大值的95%對應的濃度值X3為檢測方法的檢測限，曲線模擬得出的該檢測方法的檢出限為1.9μg/L；定義系統(tǒng)檢測響應信號最大值的50%對應的濃度值X0為檢測方法的IC50值，亦稱檢測方法的半抑制濃度，曲線模擬得出的IC50值為37.28μg/L。

4.2 檢測周期與重現(xiàn)性測試

我們對平面波導型熒光免疫傳感器檢測農藥類小分子污染物2，4-D的檢測條件進行了優(yōu)化，經過在優(yōu)化條件下進行標準曲繪制，可以明確經優(yōu)化的檢測條件下檢測農藥類小分子污染物2，4-D，可以使檢測具有快速簡便性、高靈敏性、準確性、可靠性等優(yōu)點。本方法一個完整的檢測周期只需15min，比現(xiàn)有的其它儀器分析方法在檢測方法上更簡便，所用檢測周期更短。既可用于實驗室分析方法，也可用于野外應急快速檢測方法。

為了檢驗傳感芯片的使用期壽命（即芯片的檢測使用周期），在本研究過程中，所有測試過程只使用了一個芯片，經過完成整個研究的測試工作后，芯片使用次數(shù)達到200次。為了研究芯片的實際使用壽命，對使用了200個檢測周期后的芯片進行了19次重復性和穩(wěn)定性測試，結果如圖4所示。

從圖4檢測方法的重現(xiàn)性測試可以確定，平面波導型熒光免疫傳感器檢測農藥類小分子污染物2，4-D時，用本研究方法修飾的免疫傳感芯片具有多次重復使用的性能，在使用次數(shù)超過200次后，傳感芯片仍然具有良好的重現(xiàn)性，即穩(wěn)定性。在該檢測條件下重復測試19次，儀器的精密度可以達到2.4%，證明本研究方法研制的免疫傳感芯片檢測壽命周期大于200次，在實際使用過程中一個傳感芯片可以重復使用200次以上，既可以快速簡便地進行檢測，還可以大大節(jié)省檢測費用，利于本研究成果在環(huán)境監(jiān)測領域的普及使用。

4.3 檢測精密度及回收率

加標回收率的測定是在測定樣品時，于同一樣品的子樣中加入一定量的標準物質進行測定，將其測定結果扣除樣品的測定值，以計算回收率。加標回收率的測定可以反映測試結果的準確度，當按照平行加標進行回收率測定時，所得結果既可以反映測試結果的準確度，也可以判斷其精密度。為了判斷利用平面波導型熒光免疫傳感器檢測農藥類小分子污染物2，4-D方法的準確度、精密度及回收率，本研究對實際水樣進行了加標回收率測試。

樣品加標回收率和計算方法：在測定樣品的同時，于同一樣品的平行樣中加入一定量的標準物質進行測定，將其測定結果扣除樣品的測定值，以計算回收率，計算公式如下：

回收率（%）=（X2-X1）/X×100%

4.4 樣品的采集

為了對實際水樣進行加標測試，驗證平面波導型熒光免疫傳感器檢測農藥類小分子污染物2，4-D方法的準確度、精密度及回收率，我們采集清華大學自來水作為飲用水，清華大學近春園水樣作為地下水，圓明園水樣作為地表水進行了加標回收率測試。樣品詳細信息如表2所示。

4.5 農藥類小分子污染物2，4-D實際水樣加標回收率的測試與討論

測試條件：帶標記的2，4-D抗體濃度1.2mg/ml；進樣時間選擇設置上述優(yōu)化后的進樣時間300s（即5min），預反應時間設置為上述優(yōu)化時間180s（3min）。

（1）水樣的測定：在上述條件下對水樣進行設置平行測試3次，記錄測試結果。

（2）同一水樣分取平行雙樣，分別加入2，4-D標準溶液，使平行雙樣中2，4-D濃度分別為1μg/L及2μg/L，對每個加標水樣設置平行測試3次，記錄測試結果。

實際水樣的檢測結果及水樣加標回收測試結果如表3農藥類污染物2，4-D的實際樣品測試結果所示。

從表3中可以看出，水樣中含2，4-D濃度都低于最低檢測限1.9μg/L，可以認為水樣中未檢出農藥類小分子污染物2，4-D。所有水樣的加標回收后，加標回收率在88%～111%區(qū)間，所有水樣檢測的變異系數(shù)都小于10%，表明基于平面波導型熒光免疫傳感器的農藥類污染物2，4-D的檢測方法具有很好的精密度、準確度及穩(wěn)定性，可以確定，平面波導型熒光免疫傳感器檢測農藥類小分子污染物2，4-D檢測方法是有效可行的。

5 結論

為了確保平面波導型熒光免疫傳感器對2，4-D的檢測方法的準確性和可靠性，在經過優(yōu)化的檢測條件下，對方法的檢測性能從檢測曲線的繪制、實際樣品的測試、實際樣品中加標回收率的測試、對使用了200次測試周期的傳感免疫芯片進行重復性測試等方面進行了檢測方法的性能檢驗性研究。

1.標準曲線的繪制結果說明，本檢測方法傳感器系統(tǒng)與2，4-D標準系列濃度間是符合Logistic模型的，模擬的符合程度符合度R2=0.9967，定量檢測區(qū)間為9.3～158.6μg/L；方法的檢出限為1.9μg/L；半抑制濃度IC50值為37.3μg/L。

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關鍵詞：污染場地，測試技術

前言：污染場地的產生

由于歷史上缺乏必要的城市規(guī)劃，我國有很多工業(yè)企業(yè)位于城市中心區(qū)內，一方面導致城市土地資源利用效率低，制約了城市發(fā)展；一方面造成嚴重的環(huán)境影響。20世紀90年代以來，我國社會經濟發(fā)展迅速，城市化進程加快，產業(yè)結構調整深化，導致土地資源緊缺，許多城市開始將主城區(qū)的工業(yè)企業(yè)遷移出城，產生大量存在環(huán)境風險的場地。[1]

然而，受環(huán)境意識所限，一些退役的工業(yè)用地并沒有納入相應管理程序或經簡單處置就進行土地用途變更，存在著較大的環(huán)境安全隱患。2004年4月，北京五號線地鐵工程宋家莊附近掘出含六六粉、滴滴涕的污泥1萬多噸，后查明此地原是北京農藥廠原址[2]。目前，中國城市化發(fā)展正急速擴張，這些工業(yè)場地搬遷后如不能有效的管理，其再利用就可能存在潛在的健康風險。

1 污染場地環(huán)境管理的內容

結合實踐，我們從環(huán)境保護的角度來分析，污染場地的環(huán)境管理主要包括以下幾方面內容。

1.1場地環(huán)境調查

場地環(huán)境調查，即采用系統(tǒng)的調查方法，確定場地是否被污染及污染程度和范圍的過程。一般可以包括三個階段。[3]

第一階段是以資料收集、現(xiàn)場踏勘和人員訪談為主的污染識別階段。若第一階段調查確認場地內及周圍區(qū)域當前和歷史上均無可能的污染源，則場地環(huán)境調查活動可以結束。若第一階段的調查表明場地內或周圍區(qū)域存在可能的污染源，則需進行第二階段場地環(huán)境調查，確定污染種類、程度和范圍。

第二階段場地環(huán)境調查是以采樣與分析為主的污染證實階段。若第二階段場地環(huán)境調查的結果表明，場地的環(huán)境狀況能夠接受，則場地環(huán)境調查活動可以結束。若第二階段調查確認污染事實，需要進行風險評估或污染修復時，則要進行第三階段場地環(huán)境調查。

第三階段場地環(huán)境調查以補充采樣和測試為主，滿足風險評估和土壤及地下水修復過程所需參數(shù)。

1.2污染場地風險評估

污染場地風險評估即評估場地污染土壤和淺層地下水通過不同暴露途徑，對人體健康產生危害的概率。[4]

污染場地風險評估首先是根據(jù)場地環(huán)境調查和場地規(guī)劃來確定污染物的空間分布和可能的敏感受體。在此基礎上進行暴露評估和毒性評估，采用風險評估模型計算風險值是否超過可接受風險水平。如污染場地風險評估結果未超過可接受風險，則結束風險評估工作；如污染場地風險評估結果超過可接受風險水平，則計算關注污染物基于致癌風險的修復限值和/或基于非致癌風險的修復限值。

1.3污染場地土壤修復

首先根據(jù)場地調查和風險評估，確定預修復目標，繼而結合場地的特征條件，從成本、資源、時間等方面，分析備選技術的經濟、技術可行性和環(huán)境可接受性，確定最佳修復技術。然后通過可行性試驗確定修復技術工藝參數(shù)，制定修復技術方案，對場地進行修復。

2 我國污染場地環(huán)境管理實踐和現(xiàn)實困難

2.1我國污染場地環(huán)境管理實踐

自上世紀90年代，來華投資的企業(yè)大多都采用美國的場地環(huán)境調查與評價技術規(guī)范，對其購入的企業(yè)或土地進行場地環(huán)境調查與評價，以識別場地環(huán)境狀況，規(guī)避污染責任。

環(huán)境保護部于2004年6月1日印發(fā)了《關于切實做好企業(yè)搬遷過程中環(huán)境污染防治工作的通知》（環(huán)辦[2004]47 號），要求關閉或破產企業(yè)在結束原有生產經營活動，改變原土地使用性質時，必須對原址土地進行調查監(jiān)測，報環(huán)保部門審查，并制定土壤功能修復實施方案。對于已經開發(fā)和正在開發(fā)的外遷工業(yè)區(qū)域，要對施工范圍內的污染源進行調查，確定清理工作計劃和土壤功能恢復實施方案，盡快消除土壤環(huán)境污染。

此后，各地也根據(jù)污染場地開發(fā)利用過程中環(huán)境管理和土壤修復的需要，分別制定出臺了相關的地方法規(guī)和配套技術標準。[5]

在各級政府環(huán)境保護行政主管部門、科研院所、環(huán)境咨詢公司等多方的聯(lián)合推動下，北京、上海、重慶、江蘇、浙江、遼寧等城市進行了化工、農藥、焦化廠等場地的調查評估和修復工作。

2.2 我國污染場地環(huán)境管理的現(xiàn)實困難

在很長一段時間里，我國的場地管理工作始終缺乏規(guī)范的調查和評價標準。上世紀90年代初，由國外的環(huán)境咨詢公司主導的工業(yè)場地管理，主要參考國外的標準體系，如荷蘭、美國和加拿大等；我國可參照的有關標準有1995年頒布了《土壤環(huán)境質量標準》（GB/156182-1995），1993年頒布的《地下水質量標準》（GB/T14848-93），2004年頒布了《土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ/T166-2004）等。我國的這些標準有的已經嚴重滯后于實踐，有的不是專門針對污染場地，使我國目前的場地環(huán)境評價和修復工作陷入被動。

對于檢測方法，也存在兩個方面的問題，一是沒有國標方法，這將導致檢測方法在引用和使用上的困難和結果的差異；二是某些檢測方法不能滿足當前場地評價的要求。

自2004年前后，國內研究院所開始配合城市規(guī)劃進行場地評價工作以來，經過十多年來的實踐和總結，我國逐漸形成了獨立的場地評價標準體系。2009年，我國的場地環(huán)境保護系列標準陸續(xù)完成，進入征求意見階段。這些標準包括《場地環(huán)境調查技術規(guī)范》、《場地環(huán)境監(jiān)測技術導則》、《污染場地土壤修復技術導則》和《污染場地風險評估技術導則》。

3 實驗室測試技術在污染場地環(huán)境管理中的作用

根據(jù)污染場地環(huán)境管理各階段的不同需求，污染場地環(huán)境監(jiān)測分為場地環(huán)境調查監(jiān)測，場地治理修復監(jiān)測、工程驗收監(jiān)測及場地回顧性評估監(jiān)測等。[6]

污染場地環(huán)境監(jiān)測應在確定需要監(jiān)測的場地后，針對場地環(huán)境管理某一階段的需求，制定監(jiān)測計劃，并根據(jù)監(jiān)測計劃，實施樣品的采集和樣品的分析測試，對測試數(shù)據(jù)進行處理后，編制監(jiān)測報告。

可見污染場地環(huán)境管理各階段都需要分析數(shù)據(jù)的支持。缺乏準確有效的分析數(shù)據(jù)，就將無法獲得場地真實的污染狀況，風險評估和場地修復也將無從談起或毫無意義。因此實驗室測試在場地管理中起到至關重要的作用。

上文提到在場地管理的實踐中，我國當前某些檢測方法不能滿足當前場地評價要求。而先進的第三方檢測機構引入了國際上先進的檢測方法和技術經驗，一定程度上解決了這一現(xiàn)實困難。筆者根據(jù)在第三方檢測機構多年的經驗，將從檢測指標、檢測方法和質量控制等方面分析污染場地環(huán)境檢測的主要內容。

3.1 污染場地環(huán)境管理中實驗室測試技術應用

對于未知污染類型的場地，通?？赏ㄟ^測試以下污染物初步判斷污染類型。

（1） Heavy Metal：重金屬

（2） TPH: 石油烴

（3） VOC: 揮發(fā)性有機物

（4） SVOC:半揮發(fā)性有機物（含PAH 多環(huán)芳烴）

（5） OCP： 有機氯農藥

（6） OPP: 有機磷農藥

（7） PCB: 多氯聯(lián)苯

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關鍵詞：土壤；鄰氨基苯甲二酰胺；超高效液相色譜-串聯(lián)質譜；測定

氟蟲酰胺、氰蟲酰胺和氯蟲苯甲酰胺是目前市面上常見的3種鄰氨基苯甲二酰胺類殺蟲劑。該類殺蟲劑是近幾年Dupont公司從鄰氨基苯甲二酰胺類化合物中篩選出來的兩代廣譜殺蟲劑[1]，大鼠急性經口LD50>5000mg/kg[2]。該類殺蟲劑能高效激活昆蟲魚尼丁受體，使昆蟲癱瘓導致死亡[3]，可有效防治鱗翅目、鞘翅目和半翅目等昆蟲[4-5]。該類農藥具有很好的市場潛力和廣泛的應用前景[6-8]，其登記和使用范圍在逐年持續(xù)擴大。由于其化學性質較為穩(wěn)定，長期使用會富集于土壤中，導致環(huán)境污染。

目前，國內外有關鄰氨基苯甲二酰胺類農藥檢測的報道，主要集中在原藥[9]和食品[10-12]中，土壤中鄰氨基苯甲二酰胺殺蟲劑的檢測方法較少，檢測項目較單一，且未見超高效液相色譜-串聯(lián)質譜法同時測定氰蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺和氟雙酰胺3種鄰氨基苯甲二酰胺類殺蟲劑的公開文獻。本研究建立了超高效液相色譜-四級桿串聯(lián)質譜ESI+離子、MRM模式下，土壤中3種鄰氨基苯甲二酰胺類目標物有效成分分析和定量方法。此方法適用于氰蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺和氟蟲酰胺的同時測定，并具有簡便、快速、準確、靈敏度高、重復性好的特點。適用于土壤環(huán)境的分析檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1儀器設備

AB SCIEX3500三重四級桿串聯(lián)質譜儀（配ESI源） ，固相萃取裝置，均質器，離心機，電子天平，旋轉蒸發(fā)儀，超聲波清洗器，超純水機等。

1.1.2試劑、藥品

乙腈、甲醇、乙酸、乙酸胺為色譜純，磷酸、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀為分析純。水：符合GB/T 6682中一級水的規(guī)定。固相萃取柱Oasis HLB：200mg，6mL。

1.1.3溶液

磷酸鹽緩沖液a：稱取41.70g磷酸氫二鉀和2.30g磷酸二氫鉀加水溶解至1000mL。磷酸鹽緩沖液b：用磷酸將磷酸鹽緩沖液a調節(jié)pH至2～3。提取液：將磷酸鹽緩沖溶液a與甲醇體積分數(shù)為50%混合均勻。

1.1.4標準物質

氟蟲酰胺（CAS號272451-65-7）、氰蟲酰胺（CAS號736994-63-1）、氯蟲苯甲酰胺（CAS號500008-45-7），標準品純度均≥97%。將上述標準物質用甲醇配置成濃度為100ng/mL的標準儲備溶液，存放于2℃～8℃冰箱中，可保存3個月。臨用時用流動相配置成相應濃度的工作液。

1.2 實驗方法

1.2.1試樣制備

按照NY/T 1121.1中有關規(guī)定采集土壤，去雜物后充分混勻，保存在-18℃冷凍冰箱中。按照NY/T 52平行取三份新鮮土壤，（105±2）℃的烘箱中烘烤12h后在干燥箱中冷卻后稱重，測定土壤的水分含量（α），再計算土樣換算至烘干的水分換算系數(shù)K（K=1-α）

1.2.2樣品提取

稱取10g試樣（精確到0.01g）于200mL錐形瓶中，加入100mL提取液，用振蕩器振蕩30min，超聲提取10min，將上清液裝入50mL離心管中，4000r/min離心5min。準確移取20mL在40℃下旋轉蒸發(fā)至10mL左右，用磷酸調節(jié)pH至2～3之間，待凈化。

1.2.3樣品凈化

依次用5mL甲醇，5mL磷酸鹽緩沖液b淋洗活化固相萃取柱，將待凈化液轉移上柱，抽干，棄去流出液。再用6mL乙腈洗脫，收集洗脫液于10mL氮吹管中，45℃下吹干，加入1mL流動相，漩渦混勻1min，過0.22μm有機系濾膜后，超高效液相色譜-串聯(lián)質譜測定。

1.2.4色譜條件

色譜柱：Thermo syncronic C18 Dim.（mm） 50×2.1，ParticleSz.（?） 1.7；進樣量：10?L；柱溫：35℃；流速：0.3mL/min；梯度洗脫設定程序見表1。

1.2.5質譜條件

離子源：ESI+；掃描方式：MRM；輔助加熱氣、霧化氣、碰撞氣均為高純氮氣；定性定量離子對、去簇電壓、碰撞氣體能量、碰撞池出口電壓見表2。

1.2.6定量測定

用混合標準工作溶液對樣品溶液進行外標法定量，樣品溶液中待測物的響應值應與相應濃度的對照標準物質響應值相當。

2 結果與討論

2.1凈化條件的優(yōu)化

由于土壤樣品基質復雜，干擾因素較多，特別是一些可溶性物質嚴重影響分離效果和檢測靈敏度。固相萃取技術由于溶劑用量少，操作方便，回收率高等特點，廣泛用于食品、環(huán)境中微量成分的測定[13-14]。本文對比了硅膠柱、活性炭柱和Oasis HLB柱的凈化效果，只有Oasis HLB能將樣品中的雜質有效分離，雜峰干擾較少，凈化效果最佳。同時由于Oasis HLB柱在酸性條件下極性捕獲基團保留效果最佳。因此，樣液過柱前先調節(jié)pH至酸性條件，富集目標物于凈化柱上，過柱后用乙腈將目標物洗脫收集，回收率較高。不同pH條件下回收率對比圖見圖1。

2.2 儀器條件的優(yōu)化

本研究采用正負離子質譜掃描模式，對氟蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺和氰蟲酰胺的質譜條件進行對以尋優(yōu)，在混合標準濃度均為1mg/L條件下。負離子模式下Q1信號強度均在1×103左右，強度較低，不適合采用；在正離子Q1模式下，分別掃描[+H]和[+NH4]的信號強度，3種物質母離子強度均超過了1×107，但Q3模式下，氰蟲酰胺和氯蟲苯甲酰胺只有[+H]產生的子離子強度較穩(wěn)定。因此，經過多方比較，最后選擇信號強且穩(wěn)定的m/z：474.9/285.9，474.9/177.0，483.9/452.9，483.9/285.9，683.0/408.0，683.0/273.9為定性離子對，其中信號較高的m/z：474.9/285.9，483.9/452.9和683.0/408.0為定量離子對。3種鄰氨基苯甲二酰胺類化合物的提取離子對色譜圖見圖2。

2.3 方法的線性范圍和相關性及測定低限

準確配置鄰氨基苯甲二酰胺類標準品系列標準溶液，質量濃度分別為2、5、10、20、50μg/L。按照1.2.4-1.2.5中的儀器條件進樣分析后，以峰面積y對質量濃度x繪制工作曲線。線性相關系數(shù)r均大于0.9985，在2～50μg/L范圍內呈良好的線性關系。對空白樣品進行加標回收試驗，根據(jù)信噪比S/N≥10為定量限和S/N≥3為檢出限的參考規(guī)定，結合樣品處理過程中的稀釋倍數(shù)，計算各組分的方法定量限和檢出限，測定底限均小于1.0μg/kg，靈敏度較高。結果見表3。

2.4 方法的準確度和精密度

以不含氰蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺和氟蟲酰胺的土壤樣品為本底，分別添加系列濃度的待測藥物標準溶液，按照1.2節(jié)所述實驗方法進行回收率實驗，重復測定6次，結果見表4。

2.5 實際樣品測定

采用本研究所建立的檢測方法對三明地區(qū)20個農田、菜園采集的土壤樣品進行實際樣品檢測，結果顯示，其中一批樣品檢出氰蟲酰胺0.72mg/kg，3批樣品不同程度檢出氯蟲苯甲酰胺和氟蟲酰胺，最高檢出值達1.27 mg/kg，其余均未檢出。

3 結論