導(dǎo)語(yǔ)：如何才能寫好一篇化學(xué)提高轉(zhuǎn)化率的方法，這就需要搜集整理更多的資料和文獻(xiàn)，歡迎閱讀由公務(wù)員之家整理的十篇范文，供你借鑒。

篇1

關(guān)鍵詞：化學(xué)平衡；反應(yīng)物；變化

化學(xué)平衡的教學(xué)是高中化學(xué)原理概念中的一大難點(diǎn)，也是重點(diǎn)，并且該內(nèi)容在必修、選修中都有涉及，如何把握在兩個(gè)模塊中的深度和廣度？對(duì)于一些難點(diǎn)應(yīng)當(dāng)如何處理？對(duì)于一些重點(diǎn)應(yīng)當(dāng)如何挖掘？是每位教師都在極力探討的一個(gè)問題。

由于受高中教材深度、廣度的限制，這一部分知識(shí)不僅抽象而且表述也非常模糊。在教學(xué)實(shí)踐中，對(duì)于一些模棱兩可的問題教師往往都是憑經(jīng)驗(yàn)處理。筆者在查閱大量資料的基礎(chǔ)上，結(jié)合相關(guān)例證，談一談自己的看法，并藉此拋磚引玉。

化學(xué)平衡是有條件的動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)影響化學(xué)平衡的條件改變時(shí)，原來的平衡被破壞，進(jìn)而在新的條件下逐漸建立新的平衡，這個(gè)原平衡向新平衡的轉(zhuǎn)變就叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)。

化學(xué)平衡移動(dòng)中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率是增大還是減小，一直是高中化學(xué)平衡部分教學(xué)的難點(diǎn)，也是學(xué)生解題中感到困惑的問題，筆者現(xiàn)根據(jù)多年教學(xué)的積累，就外界條件改變反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率是如何變化的做以下總結(jié)。

化學(xué)教材中關(guān)于化學(xué)平衡移動(dòng)原理的介紹是分為兩部分的。第一部分為化學(xué)平衡的建立；另一部分是化學(xué)平衡常數(shù)。其中，前者是很重要的，也有一定的難度。但是教材精心設(shè)置知識(shí)臺(tái)階，采用圖畫和聯(lián)想等方法，幫助學(xué)生建立化學(xué)平衡的觀點(diǎn)。

如果改變影響平衡的一個(gè)條件（如濃度、壓強(qiáng)或溫度等），平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動(dòng)。勒夏特列原理是指在一個(gè)平衡體系中，若改變影響平衡的一個(gè)條件，平衡總是要向能夠減弱這種改變的方向移動(dòng)。比如在一個(gè)可逆反應(yīng)中，當(dāng)增加反應(yīng)物的濃度時(shí)，平衡要向正反應(yīng)方向移動(dòng)，平衡的移動(dòng)使得增加的反應(yīng)物濃度又會(huì)逐步減少；但這種減弱不可能消除增加反應(yīng)物濃度對(duì)這種反應(yīng)物本身的影響，與舊的平衡體系中這種反應(yīng)物的濃度相比而言，還是增加了。在有氣體參加或生成的可逆反應(yīng)中，當(dāng)增加壓強(qiáng)時(shí)，平衡總是向體積縮小的方向移動(dòng)，比如在N2+3H22NH3這個(gè)可逆反應(yīng)中，達(dá)到一個(gè)平衡后，對(duì)這個(gè)體系進(jìn)行加壓，比如壓強(qiáng)增加為原來的兩倍，這時(shí)舊的平衡要被打破，平衡向體積縮小的方向移動(dòng)，即在本反應(yīng)中向正反應(yīng)方向移動(dòng)，建立新的平衡時(shí)，增加的壓強(qiáng)即被減弱，不再是原平衡的兩倍，但這種增加的壓強(qiáng)不可能完全被消除，也不是與原平衡相同，而是處于這兩者之間。

一、溫度改變，對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的影響

轉(zhuǎn)化率：在一定條件下，可逆反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，某一反應(yīng)物消耗量占該反應(yīng)物起始量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，叫該反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

任何反應(yīng)都伴隨著能量的變化，通常表現(xiàn)為放熱或吸熱，所以溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)也有影響。

改變溫度，若平衡向正方向移動(dòng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率增大；若平衡向逆方向移動(dòng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率減小。

1.對(duì)于焓增加反應(yīng)，即吸熱反應(yīng)（H>0），升高溫度，平衡向右移動(dòng)；降低溫度，平衡向左移動(dòng)；

2.對(duì)于焓減小反應(yīng)，即放熱反應(yīng)（H

（在改變溫度情況下，平衡右移，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，生成物轉(zhuǎn)化率降低；左移則反之。）

這是因?yàn)樵谏郎貢r(shí)，吸熱反應(yīng)比放熱反應(yīng)速率增加得快，降溫時(shí)吸熱反應(yīng)比放熱反應(yīng)速率減小的多的緣故。

二、壓強(qiáng)改變，對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的影響

改變壓強(qiáng)，若平衡向正方向移動(dòng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率增大；若平衡向逆方向移動(dòng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率減小。

例：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

此反應(yīng)前后氣體的體積（即物質(zhì)的量）有改變，若減小容積，即加壓，平衡向正方向移動(dòng)，反應(yīng)物N2和H2的轉(zhuǎn)化率增大；若增大容積，即減壓，平衡向逆方向移動(dòng)，反應(yīng)物N2和H2的轉(zhuǎn)化率減小；若在恒溫恒容下充入惰性氣體，即壓強(qiáng)增大，但對(duì)于N2，H2和NH3來說濃度沒有改變，所以速率不變，平衡不移動(dòng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率也不變化。

例：H2(g)+I2(g)2HI(g)

此反應(yīng)前后氣體的體積（即物質(zhì)的量）沒有改變，無論是增大容積（減壓）還是減小容積（增壓），I2，H2和HI的濃度變化相同，速率變化也相同，平衡不移動(dòng)，反應(yīng)物I2，H2的轉(zhuǎn)化率不變；若在恒溫恒容下充入惰性氣體，即壓強(qiáng)增大，但對(duì)于I2，H2和HI來說濃度沒有改變，所以速率不變，平衡不移動(dòng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率也不變化。

在其他條件不變的情況下，增大反應(yīng)物的濃度或減小生成物的濃度，都可以使化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；增大生成物濃度或減小反應(yīng)物濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。

三、加入反應(yīng)物，對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的影響

在恒溫恒容下：

1.若只有一種反應(yīng)物時(shí)，加入反應(yīng)物，相當(dāng)加壓；減小反應(yīng)物，相當(dāng)減壓，平衡的移動(dòng)依據(jù)勒夏特列原理分析即可。

例:aA(g)bB(g)+dD(g)

在恒容下，加入A，開始平衡向正方向移動(dòng)，但達(dá)到的新平衡點(diǎn)與原平衡點(diǎn)比較：

若a=b+d，新平衡與原平衡等效，A的轉(zhuǎn)化率不變。

若a>b+d，新平衡向正方向移動(dòng)，A的轉(zhuǎn)化率增大。

若a

2.若反應(yīng)物有多種時(shí)

例：mA(g)+Nb(g)pC(g)+qD(g)

(1)若增大A的量，平衡向正方向移動(dòng)，B的轉(zhuǎn)化率增大，A的轉(zhuǎn)化率減??；若增大B的量，平衡向正方向移動(dòng)，A的轉(zhuǎn)化率增大，B的轉(zhuǎn)化率減小。

(2)若按原比例同倍數(shù)增加A和B的量，相當(dāng)在加壓，

若m+n=p+q時(shí)，新平衡與原平衡等效，A和B的轉(zhuǎn)化率不變。

若m+n>p+q時(shí)，新平衡向正方向移動(dòng)，A和B的轉(zhuǎn)化率增大。

若m+n

(3)若A和B的量不按原比例加入，分析何者增大倍數(shù)較大，則相當(dāng)單獨(dú)加入了這一物質(zhì)，同a分析即可。

例：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

原充入量 1mol 4mol

達(dá)平衡后

又加入

1mol 1mol

增加倍數(shù)

1倍

1/4倍

經(jīng)分析相當(dāng)只加入了N2，則H2的轉(zhuǎn)化率上升，N2的轉(zhuǎn)化率降低。

通過不同條件下對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的討論，我們清楚平衡向正方向移動(dòng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率不一定升高。

四、化學(xué)平衡移動(dòng)的應(yīng)用

1.判斷物質(zhì)：由于壓強(qiáng)的改變，根據(jù)平衡移動(dòng)的方向，可以判斷反應(yīng)物或者生成物的狀態(tài)。

2.判斷系數(shù)：由于壓強(qiáng)的改變，根據(jù)平衡移動(dòng)的方向，可以判斷方程式中反應(yīng)物和生成物之間的計(jì)量系數(shù)的大小關(guān)系。

3.判斷反應(yīng)熱：由溫度的改變，根據(jù)平衡移動(dòng)的方向，可以判斷正反應(yīng)或逆反應(yīng)是放熱還是吸熱。

4.判斷轉(zhuǎn)化率：根據(jù)條件改變對(duì)化學(xué)平衡的影響，可以判斷達(dá)到新的平衡時(shí)某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的提高或降低。

研究化學(xué)平衡的目的并不是為了保持平衡狀態(tài)不變，而是為了利用外部的條件的改變，使化學(xué)平衡向有利的方向移動(dòng)。

關(guān)于化學(xué)平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用范圍和局限性，學(xué)生應(yīng)明確：

1.平衡移動(dòng)原理對(duì)所有的動(dòng)態(tài)平衡都適用，為以后將要學(xué)習(xí)的電離平衡、水解平衡作鋪墊；

2.平衡移動(dòng)原理能用來判斷平衡移動(dòng)的方向，但不能用來判斷建立新平衡所需要的時(shí)間，所以學(xué)生在應(yīng)用原理時(shí)應(yīng)注意原理的適用范圍。

參考文獻(xiàn)

[1]魏光，林銀鐘，陳鴻博.論現(xiàn)代化學(xué)定義及其原則宗旨[J].化學(xué)通報(bào)，1997(7).

[2]經(jīng)懷德.化學(xué)平衡中的哲學(xué)原理[J].合肥師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2008(6).

篇2

關(guān)鍵詞: 氯硅烷;二氯二氫硅;四氯化硅

二氯二氫硅又稱為三氯硅烷、硅仿、硅氯仿。純凈的三氯氫硅是無色或微黃色的透明可燃液體,有強(qiáng)烈的刺激性。在空氣中發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生白色煙霧,遇水反應(yīng)產(chǎn)生HCl氣體,遇明火、高熱時(shí)發(fā)生燃燒或爆炸,具有急性毒性不宜在現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)期存儲(chǔ)。在現(xiàn)場(chǎng)回收二氯二氫硅不僅可以解決多晶硅生產(chǎn)成本問題,也可以有效地消除安全隱患,而反歧化提供了一個(gè)二氯二氫硅的有效回收途徑

1 工藝過程簡(jiǎn)介

上述反應(yīng)系在裝有堿性大孔催化樹脂床的歧化反應(yīng)器中完成,反應(yīng)達(dá)到平衡后二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率很低,為了提高轉(zhuǎn)化率,就必須打破這一平衡。其方法就是在歧化反應(yīng)器中將未能參與反應(yīng)的輕組分DCS移走,并及時(shí)地再次返回到歧化反應(yīng)器中。而含有DCS、STC和TCS的混合液通過兩級(jí)精餾進(jìn)行分離。分離后以DCS為代表的輕組分返回歧化反應(yīng)器中,反應(yīng)產(chǎn)物TCS回用到還原裝置中,作為生產(chǎn)多晶硅的原料。而以STC為代表的重組分作為反應(yīng)物返回到歧化反應(yīng)器中,參與下一階段反應(yīng)。如此不斷的循環(huán),平衡被不斷地打破,反應(yīng)向TCS一側(cè)進(jìn)行,從而達(dá)到DCS全部回收利用的目的.主反應(yīng)和副反應(yīng)如下:

主反應(yīng):

副反應(yīng):

2 結(jié)果與討論

2.1 在特定床層壓力情況下不同配比不同溫度對(duì)二氯二氫硅轉(zhuǎn)化率的影響

圖1-3分別為恒溫條件下二氯二氫硅進(jìn)料比與二氯二氫硅轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖。從圖中可以看出,在床層溫度不變的條件下,隨著二氯二氫硅進(jìn)料比的升高,二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì),當(dāng)進(jìn)料比達(dá)到接近1:10時(shí),二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率在此溫度下呈現(xiàn)極大值。綜合比較圖1-3可以看出在相同

配比情況下溫度越高二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率越高并在床層溫度達(dá)到80℃下達(dá)到了極大值。這是因?yàn)樵诼裙柰榛瘜W(xué)中,歧化反應(yīng)涉及5種化合物:HSiCl3(TCS)、H2SiCl2(DCS)、SiCl4(STC)、H3SiCl(MCS)和SiH4(Silane或MS),這五種化合物有一個(gè)特性,就是在合適的催化劑作用下,氯原子和氫原子與硅原子所連接的化學(xué)鍵能夠自由地打開,這樣圍繞硅原子的氯原子和氫原子可以互相轉(zhuǎn)移,而轉(zhuǎn)移平衡后形成的混合物之性質(zhì)取決于氯原子和硅原子的比值(簡(jiǎn)稱氯-硅比Cl/Si)。因此在特定床層壓力下的氯-硅比越高二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率也就越高,而特定催化劑溫度越高活性越高打斷氯硅鍵的能力越高。從圖1-5同樣能得出上述的結(jié)論。

3 結(jié)論

在特定催化劑作用下采用固定床的方法,在壓力0.9MPa(G)、溫度80℃范圍內(nèi)可以最大限度的消耗二氯二氫硅。在壓力不變的條件下,隨著床層溫度的升高,二氯二氫硅的消耗量增大。在溫度不變的條件下,隨著二氯二氫硅配比的升高,二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率增大。當(dāng)反應(yīng)壓力0.9MPa(G)、床層溫度80℃時(shí),配料比為1:10時(shí)(質(zhì)量比)二氯二氫硅的轉(zhuǎn)化率達(dá)到極大值99.98%。

篇3

摘要：

酚類化合物是羥基與苯環(huán)上的碳原子直接相連的芳烴，苯酚類產(chǎn)品源于石油，產(chǎn)量大，價(jià)格低廉，其苯環(huán)經(jīng)加氫后可生成相應(yīng)的環(huán)己酮或環(huán)己醇類衍生物被廣泛應(yīng)用，所以對(duì)于酚類化合物催化加氫具有非常深遠(yuǎn)的意義．本文作者分別對(duì)苯酚、烷基苯酚、氨基苯酚、對(duì)苯二酚的催化加氫的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，對(duì)酚類化合物加氫催化劑的研究方向進(jìn)行了展望．

關(guān)鍵詞：

酚類化合物；催化加氫；催化劑

酚類化合物是由羥基與苯環(huán)直接相連的一類芳烴化合物（例如苯酚、烷基苯酚、氨基苯酚、對(duì)苯二酚等）．對(duì)其苯環(huán)進(jìn)行催化加氫處理后可生成相應(yīng)的環(huán)己酮或環(huán)己醇類化合物，它們均是非常重要的有機(jī)合成中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、化妝品和新型材料等領(lǐng)域．由于苯酚類產(chǎn)品來源于石油，產(chǎn)量大，價(jià)格低廉，催化加氫反應(yīng)后其附加值將大大增加．所以研究酚類化合物的催化加氫合成環(huán)己醇化合物的方法在化學(xué)工業(yè)中具有重要意義．加氫催化劑能夠改變苯酚類化合物加氫反應(yīng)的反應(yīng)速率，提高其轉(zhuǎn)化率、選擇性．研究一種催化活性高、選擇性強(qiáng)、制作方便、使用量少、能夠反復(fù)再生、壽命長(zhǎng)的新型催化劑對(duì)于酚類化合物的催化加氫反應(yīng)尤為重要．

1苯酚催化加氫

苯酚經(jīng)過催化加氫生成環(huán)己醇．環(huán)己醇是一種重要的化工原料中間體，是生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺、尼龍66、乙烯樹脂漆等產(chǎn)品的重要原料；環(huán)己醇還用于合成洗滌劑中作乳液的穩(wěn)定劑，在涂料中作為油漆的溶劑，染料的溶劑和漂煮的助劑［1］．因此，環(huán)己醇的合成在化學(xué)工業(yè)中備受關(guān)注，傳統(tǒng)的環(huán)己醇合成方法有環(huán)己烷氧化法、環(huán)己烯直接水合法．苯酚催化加氫的方法具有操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)．苯酚是石油化工產(chǎn)品中重要的副產(chǎn)物，也是煤焦油產(chǎn)品中的重要餾分［2］，苯酚產(chǎn)量逐年上升，苯酚催化加氫合成環(huán)己醇實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯酚的綜合利用，大大提高了其附加值．項(xiàng)益智等［3］提出在RaneyNi催化劑的作用下，將甲醇水相重整制氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣原位應(yīng)用于苯酚加氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了水相重整制氫和液相催化加氫兩個(gè)反應(yīng)的耦合，制氫和加氫在同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，得到了一種新的苯酚液相原位催化加氫法．該方法簡(jiǎn)化了工藝、降低了生產(chǎn)成本．苯酚液相原位氫化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖如圖1所示．甲醇水相重整制氫過程的化學(xué)反應(yīng)方程式（1）和在醇類溶劑中發(fā)生的苯酚液相催化加氫反應(yīng)化學(xué)方程式（2）、（3）相比較，發(fā)現(xiàn)甲醇水相重整制氫過程與苯酚液相催化氫化過程具備良好的耦合條件：這兩種反應(yīng)使用相同類型的催化劑（RaneyNi、Pt／Al2O3、Pd／Al2O3等），反應(yīng)溫度和壓力相近，且均在液相進(jìn)行．甲醇和水不僅僅是制氫過程的兩種原料，甲醇還可以作為催化加氫反應(yīng)的溶劑；水相重整制氫過程的產(chǎn)物氫氣，又成了苯酚催化加氫反應(yīng)的原料．將這兩反應(yīng)進(jìn)行耦合，獲得了一種新的苯酚液相催化氫化體系（原位催化加氫法）；如化學(xué)方程式（4）、（5）所示．日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所超臨界流體研究中心成功開發(fā)了采用超臨界CO2為萃取溶劑，在反應(yīng)溫度55℃的條件下，以超臨界CO2為萃取溶劑，利用負(fù)載型銠催化劑，催化苯酚加氫的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，對(duì)環(huán)己醇和環(huán)己酮生成比例進(jìn)行控制，可對(duì)二氧化碳和氫氣的壓力進(jìn)行調(diào)節(jié)．由于反應(yīng)溫度不高，可有效提高催化劑壽命，且重復(fù)性非常好．ADKINS等［4］采用負(fù)載型Ni／硅藻土催化劑催化苯酚加氫，在120～150℃、高壓條件下，短時(shí)間內(nèi)苯酚即可加氫生成環(huán)己醇，但其重復(fù)性較差；SASA等［4］通過甲酸鎳在聯(lián)苯醚和聯(lián)苯溶液中分解制備鎳催化劑，與上述負(fù)載型Ni／硅藻土催化劑相比，其催化活性更高，還可以重復(fù)使用6次．朱俊華等［5］采用等體積浸漬法制負(fù)載型Pd催化劑，分別以γ－Al2O3、MgO和鎂鋁水滑石（HT）為載體，并考察它們對(duì)于苯酚催化加氫的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度130℃條件下，催化苯酚加氫，Pd／Al2O3活性最強(qiáng)．從中表明，合適的載體會(huì)使催化劑活性組分分布更均勻，而且較大的孔徑，會(huì)使活性組分含量增加，有利于氫和苯酚在催化劑表面吸附反應(yīng)．劉會(huì)貞等［6］采用普通的商業(yè)負(fù)載型Pd催化劑和路易斯酸（如Al2O3）協(xié)同催化苯酚加氫，在30℃、1．0MPa氫氣條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性均大于99．9％．還研究了在超臨界CO2中進(jìn)行苯酚加氫，研究表明反應(yīng)效率還可大幅度提高．劉建良等［7］以水滑石（HT）為載體，采用還原浸漬法制備了負(fù)載型Pd－Ce－B／HT催化劑，并考察了該催化劑對(duì)液相苯酚選擇性加氫的活性．在反應(yīng)溫度120℃、1．0MPa氫氣條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮的選擇性分別達(dá)82．0％和80．3％．并與Pd－Ce－B／Al2O3，Pd－Ce－B／MgO和Pd－Ce－B／SiO2相比，Pd－Ce－B／HT催化劑具有高活性和高環(huán)己酮選擇性．張聰［8］介紹了幾種傳統(tǒng)的苯酚加氫催化劑，包括負(fù)載型Ni催化劑、負(fù)載型Pb催化劑以及非晶態(tài)合金負(fù)載型催化劑．并分析了這些傳統(tǒng)催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)，過渡金屬負(fù)載型催化劑可以方便地與產(chǎn)物分離并循環(huán)使用，但在使用過程中容易燒結(jié)，造成催化劑活性降低，而且反應(yīng)過程受傳質(zhì)的影響較大．還分析了離子液體在催化加氫過程中的諸多優(yōu)勢(shì)，作為一種催化介質(zhì)或催化劑，比傳統(tǒng)的催化過程展示出較好的效果．

2烷基苯酚催化加氫

烷基苯酚經(jīng)過催化加氫生成烷基環(huán)己醇．烷基環(huán)己醇是合成香料和香水的重要中間體［9］，例如對(duì)叔丁基環(huán)己醇是用于合成香料、醫(yī)藥和農(nóng)藥的重要中間體，尤其順式（cis）異構(gòu)體應(yīng)用最為廣泛［10］．而正烷基環(huán)己醇則是制備液晶的重要中間體．賀等［11］制備的高活性Pd（10％）／C催化劑，用于烷基苯酚加氫制烷基環(huán)己醇（酮）．還原態(tài)的金屬Pd非常不穩(wěn)定，在常溫下極易自燃［12］．因此催化劑采用液相還原，以K2CO3為水解沉淀劑，HCHO和CH3OH混合溶液為還原劑，液相還原．運(yùn)用兩種方法進(jìn)行還原，先水解后還原和水解還原一步進(jìn)行，在氫氣壓力1．5MPa，溫度160～170℃下，反應(yīng)13～15h，前一種方法催化劑活性為67．37％，后一種方法催化劑活性為89．34％．顯而易見，水解還原一步進(jìn)行的效果較好．作者還進(jìn)行了失活催化劑的再生研究，經(jīng)乙酸清洗處理和CO2加熱吹掃結(jié)合的方法，再進(jìn)行氫氣還原，可以恢復(fù)原催化劑活性的77％．NISHIMURA等［4］研究了3－甲基苯酚催化加氫生成3－甲基環(huán)己醇的過程，研究表明，以釕氫氧化物為催化劑，異丙醇為溶劑，在溫度80℃、氫氣壓力5～10MPa條件下，反應(yīng)3h，3－甲基苯酚轉(zhuǎn)化率高達(dá)100％，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性亦高達(dá)100％．OTTE等［13］以浸漬法制得Pd（0．5％）／Al2O3催化劑，利用流動(dòng)床反應(yīng)器催化對(duì)叔丁基苯酚加氫制備順式（cis）對(duì)叔丁基環(huán)己醇，在200℃、3MPa條件下，cis和trans異構(gòu)體收率分別為28．1％和65．4％．ROBER［14］制備的Rh／TiO2催化劑，在98℃、1．6MPa條件下，以環(huán)己烷為溶劑，反應(yīng)135min，對(duì)叔丁基環(huán)己醇收率達(dá)到98％，cis和trans異構(gòu)體選擇性分別為81．9％和15．9％．住友公司采用Rh（5％）／C催化劑，以異丙醇為溶劑，對(duì)對(duì)叔丁基苯酚進(jìn)行催化加氫．在溫度為60℃、壓力為5MPa時(shí)，反應(yīng)1．75h，對(duì)叔丁基環(huán)己醇收率為93．4％，其中順式（cis）和反式（trans）物質(zhì)的量之比為89．9∶10．1．熊前政等［10］采用對(duì)叔丁基苯酚做為原料，研究對(duì)比了RaneyNi、Pa／C、Pa／Al2O3、Pt／C等催化劑液相催化加氫合成對(duì)叔丁基環(huán)己醇的性能．在反應(yīng)溫度110～130℃，反應(yīng)壓力5MPa條件，反應(yīng)一定時(shí)間后，對(duì)叔丁基苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，對(duì)叔丁基環(huán)己醇收率為98％，順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇選擇性約75％．RaneyNi具有良好的轉(zhuǎn)化率和順式異構(gòu)體選擇性，經(jīng)催化劑回收重復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用5次后，其活性并未明顯下降．

3氨基苯酚催化加氫

反－4－氨基環(huán)己醇是合成鹽酸氨溴索原料藥的一個(gè)重要中間體［15－16］，鹽酸氨溴索是一種治療急性、慢性呼吸道疾病的藥，由于其獨(dú)特的治療效果及副作用小而被廣泛應(yīng)用，是目前世界上治療呼吸道疾病的首選良藥［17］．文獻(xiàn)報(bào)道的反－4－氨基環(huán)己醇合成方法是對(duì)乙酰氨基苯酚（撲熱息痛）催化加氫，采用硅膠色譜柱層析分離法［18］，進(jìn)行順反異構(gòu)分離和酰胺還原．BACHILLER－BAEZA等［19］采用負(fù)載釕催化劑催化對(duì)乙酰氨基苯酚（撲熱息痛）加氫，載體分別采用Al2O3、SiO2和活性炭．在高壓釜中進(jìn)行液相加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，氫氣壓力5MPa，乙醇為溶劑，反應(yīng)100min．Ru／Al2O3和Ru／SiO2催化劑活性較高，順（反）－對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇選擇性都為99％，而Ru／Al2O3對(duì)于反－對(duì)乙酰氨基環(huán)己醇選擇性為53％．ASEDEGBEGA－NIETO等［20］研究了兩種系列的雙金屬催化劑對(duì)對(duì)乙酰氨基苯酚（撲熱息痛）催化加氫．以高表面積石墨作為催化劑載體，采用共浸漬法按不同比例含量將Ru－Cu和Ni－Cu負(fù)載于高表面積石墨上，將Ru－Cu在400℃下進(jìn)行氫氣還原，Ni－Cu在350℃下進(jìn)行氫氣還原．在高壓釜中進(jìn)行液相加氫還原，在反應(yīng)溫度為120℃，氫氣壓力為5MPa條件下，乙醇為溶劑，反應(yīng)100min．

4對(duì)苯二酚催化加氫

環(huán)己二醇類化合物分子結(jié)構(gòu)為兩個(gè)羥基和一個(gè)六元環(huán)，具有較為活潑的化學(xué)性質(zhì)，可進(jìn)行氧化、脫氫、取代、加成等單元反應(yīng)生成系列衍生物，在精細(xì)化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［21］．其中1，4－環(huán)己二醇是重要的醫(yī)藥中間體和新型材料單體：它是抗癌藥、HMG－CoA還原酶、GpⅡb／Ⅲa拮抗劑、肌醇磷酸酯抑制劑、琥珀?；前粪邕?、苯并三唑類藥物的重要中間體，光譜純的1，4－環(huán)己二醇還用于合成新材料如：液晶材料、有機(jī)電材料、生物控制器標(biāo)識(shí)物等關(guān)鍵原料之一［22－23］．目前國(guó)內(nèi)該產(chǎn)品生產(chǎn)較少，高純的順式和反式1，4－環(huán)己二醇生產(chǎn)和光譜純1，4－環(huán)己二醇的年需求量均在數(shù)千噸［24］．所以研究1，4－環(huán)己二醇的合成方法具有重要意義．一般通過催化對(duì)苯二酚加氫合成1，4－環(huán)己二醇，由于苯環(huán)的存在，芳香族化合物中碳碳鍵既不是單鍵也不是雙鍵，而是介于兩者之間［25］，它的加氫要比一般烯烴、炔烴難．且存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，選擇性低，催化劑易失活等缺點(diǎn)［26］．王洪軍等［27］分別研究了Pt／C、Pd／C、Ru／C、Rh／C和RaneyNi幾種催化劑催化對(duì)苯二酚加氫制1，4－環(huán)己二醇反應(yīng)性能，在相同的反應(yīng)條件下，Ru／C催化劑對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到96．9％，1，4－環(huán)己二醇的選擇性為69．9％．該課題組［28］還考察了在超臨界CO2介質(zhì)中，Pt／C、Pd／C、Ru／C和Rh／C幾種催化劑對(duì)對(duì)苯二酚加氫制1，4－環(huán)己二醇反應(yīng)的活性和選擇性的影響．發(fā)現(xiàn)Ru／C催化劑催化活性最高，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為94．7％，1，4－環(huán)己二醇的選擇性也達(dá)到了65．8％．孫亮等［29］以浸漬法制得負(fù)載型納米R(shí)u－Rh／AC催化劑，并用于催化對(duì)苯二酚加氫制1，4－環(huán)己二醇．反應(yīng)溫度為80℃，壓力為1．0MPa時(shí)，以異丙醇為溶劑，反應(yīng)1h，對(duì)苯二酚全部轉(zhuǎn)化，1，4－環(huán)己二醇的選擇性高達(dá)95．5％．將Ru－Rh／AC催化劑連續(xù)使用5次，活性無下降，但1，4－環(huán)己二醇的選擇性略有降低．安華娟等［30］以Raney－Ni催化劑，氫氣壓力為6．0MPa條件下制備1，4－環(huán)己二醇，其轉(zhuǎn)化率為99．9％，但其氫氣壓力過高，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求過高．李貴賢等［31－32］對(duì)Ru／NaY催化劑催化對(duì)苯二酚液相加氫制1，4－環(huán)己二醇進(jìn)行了深入研究．在氫氣壓力為3．5MPa、反應(yīng)溫度為150℃、以乙醇為溶劑，反應(yīng)時(shí)間3h，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率為99．6％，1，4－環(huán)己二醇的選擇性為77．3％．經(jīng)添加堿土金屬改性，制得的Ru－Sr／NaY催化劑性能進(jìn)一步提高，在相同的條件下，對(duì)苯二酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)99．8％，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性達(dá)到了89．6％．該課題組［33］還以天然礦物埃洛石納米管（HNTs）為載體，采用浸漬沉淀法制備了Ru／HNTs催化劑，并考察了其催化對(duì)苯二酚液相加氫制1，4－環(huán)己二醇的反應(yīng)性能，在反應(yīng)壓力為3．5MPa，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時(shí)間為3h的條件下，轉(zhuǎn)化率可達(dá)65．8％，選擇性約為40％．KOMACHI［34］采用碘化釤為還原劑，一定的條件下，在50％的強(qiáng)堿溶液（KOH、NaOH）中對(duì)對(duì)苯二酚進(jìn)行還原制1，4－環(huán)己二醇．此方法具有很大的弊端，還原劑碘化釤價(jià)格極為昂貴，成本較高，無法進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用．CRAWFORD［35］以W－7雷尼鎳為催化劑和以50％的NaOH為反應(yīng)介質(zhì)作用下，催化對(duì)苯二酚加氫生成1，4－環(huán)己二醇，然后將其繼續(xù)進(jìn)行氧化生成7，7，8，8－四氰基對(duì)苯二醌二甲烷．該工藝中使用的W－7雷尼鎳催化劑極易自燃，因此將其保存在乙醇或水中．

5結(jié)語(yǔ)

芳環(huán)因具有特殊雙鍵，難以發(fā)生不飽和鍵的加氫反應(yīng)．所以反應(yīng)條件十分苛刻，并且伴隨很多副產(chǎn)物生成．為了降低反應(yīng)苛刻程度，提高酚類化合物加氫的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，研究開發(fā)一種新型綠色可重復(fù)使用的加氫催化劑迫在眉睫．負(fù)載型催化劑因其獨(dú)特的物相結(jié)構(gòu)，且可以回收利用，具有非常好的工業(yè)應(yīng)用前景，而貴金屬催化劑具有活性組分高利用率，生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)．因此，開發(fā)擇形催化能力強(qiáng)、比表面積大、原子利用率高的負(fù)載型貴金屬催化劑變得尤為重要．此外，雙金屬和多金屬負(fù)載型催化劑通過雙金屬作用，能夠顯著改善催化劑的性能，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，還可以大幅度降低催化劑成本，因而也是在該領(lǐng)域的一個(gè)突破口．

參考文獻(xiàn)：

［1］吳濟(jì)民，吳亞萍，吳愛民，等．環(huán)己烯水合催化劑再生的研究和優(yōu)化［J］．石油與天然氣化工，2006，34（4）：245－247．

［2］莊莉，吳躍東，李和興．Ni－B非晶態(tài)合金用于苯酚加氫的催化活性和抗硫性能研究［C］／／第九屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2003：127－128．

［3］項(xiàng)益智，李小年．苯酚液相原位加氫合成環(huán)己酮和環(huán)己醇［J］．化工學(xué)報(bào)，2007，58（12）：3041－3045．

［5］朱俊華，丁潔蓮，曾崇余．載體對(duì)鈀催化劑催化苯酚加氫制環(huán)己酮性能的影響［J］．催化學(xué)報(bào)，2007，28（5）：441－445．

［6］劉會(huì)貞，姜濤，韓布興，等．鈀－路易斯酸體系催化苯酚選擇性加氫生成環(huán)己酮［J］．中國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)，2010，12（5）：12－14．

［7］劉建良，李輝，李和興．Pd－Ce－B／水滑石催化液相苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮［J］．催化學(xué)報(bào)，2007，28（4）：312－316．

［8］張聰．苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮催化劑研究進(jìn)展［J］．精細(xì)石油化工進(jìn)展，2014，15（3）：31－33．

［10］熊前政，劉智凌，廖文文，等．對(duì)叔丁基苯酚催化加氫制備順式對(duì)叔丁基環(huán)己醇［J］．精細(xì)化工中間體，2002，32（2）：25－26．

［11］賀，鄒旭華，索掌懷，等．烷基苯酚加氫制烷基環(huán)己醇的Pd／C催化劑的制備［J］．煙臺(tái)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)與工程版，2003，16（3）：185－189．

［12］李述文，范如霖．實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊(cè)［M］．上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1981：12．

［17］楊?。词綄?duì)氨基環(huán)己醇合成新工藝［J］．精細(xì)化工，2000，17（2）：100－102．

［18］于書海，田世雄，何文，等．鹽酸氨溴索的合成［J］．中國(guó)醫(yī)藥工業(yè)雜志，1996（10）：435－437．

［21］孫利民，周彩榮，蔣登高，等．1，2－環(huán)己二醇及其衍生物的合成與應(yīng)用［J］．河南化工，2005，22（3）：1－4．

［23］范兆馨，顧超然，楊忠保．1，4－環(huán)己二甲醇生產(chǎn)工藝及催化劑［J］．石油化工，2004，33（增刊）：1029－1031．

［24］醫(yī)藥和液晶材料單體－1，4－環(huán)己二醇［J］．試劑與精細(xì)化學(xué)品，2006（2）：13．

［25］高鴻賓．有機(jī)化學(xué)［M］．第4版，北京：高等教育，2009：155－155．

［26］莫然．苯二酚市場(chǎng)前景十分樂觀［J］．浙江化工，2006，37（3）：38－39．

［27］王洪軍，汪星全，張麗，等．對(duì)苯二酚催化加氫制備1，4－環(huán)己二醇的研究［J］．分子催化，2010，24（4）：315－321．

［28］王洪軍，張麗，趙莎莎．超臨界CO2中對(duì)苯二酚催化加氫反應(yīng)的研究［J］．廣東化工，2010（2）：45－47．

［29］孫亮，榮澤明，張文君，等．Ru－Rh／AC催化對(duì)苯二酚選擇性加氫制備1，4－環(huán)己二醇［J］．石油化工，2013，42（2）：146－151．

［30］安華娟，翁徐鈺．1，4－環(huán)己二酮的合成研究［J］．浙江化工，2006，37（2）：5．

篇4

【關(guān)鍵詞】 硫酸鋁晶體 硫酸銅晶體 硫酸亞鐵晶體 鄰苯二甲酸二丁酯 正丁醇 酯化 鄰苯二甲酸酐

1 前言

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）主要用于聚氯乙烯，硝化纖維等塑料中作增塑劑。隨著合成材料的發(fā)展，增塑劑的品種和產(chǎn)量不斷增加，例如還有檸檬酸三丁酯[1]和鄰苯二甲酸二辛酯[2]（DOP）等，雖然鄰苯二甲酸二丁酯與DOP被發(fā)現(xiàn)有毒性較大的特點(diǎn)，現(xiàn)在已在許多國(guó)家禁止用于食品行業(yè)，但在其它行業(yè)鄰苯二甲酸二丁酯仍占很大優(yōu)勢(shì)。

目前國(guó)內(nèi)外合成鄰苯二甲酸二丁酯的方法眾多，有固體超強(qiáng)酸SO42—/ZrO2[3]，SO42—/TiO2[3]，SnO氧化物等多種酯化催化劑，還有文獻(xiàn)報(bào)道固體超強(qiáng)酸SO42—/ZrO2-TiO2代替硫酸作合成鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，不利于提高生產(chǎn)效率。另外有相轉(zhuǎn)移催化合成鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的研究報(bào)告，在無水條件下，苯酐與正丁醇反應(yīng)生成單丁酯，經(jīng)堿中和再與正溴丁烷在相轉(zhuǎn)移催化劑催化下酯化，這種方法產(chǎn)率可達(dá)95%，但反應(yīng)操作比較繁瑣。

無機(jī)硫酸鹽對(duì)此類酯化反應(yīng)有催化作用[1]，而且價(jià)格便宜，易得，無污染等特點(diǎn)，還可以耐一定的高溫，因而又可以用于高沸點(diǎn)酯的和成。本文介紹無機(jī)硫酸鹽催化合成沸點(diǎn)達(dá)340℃的增塑劑DBP，取得較滿意的結(jié)果。

2 反應(yīng)原理

鄰苯二甲酸酐與正丁醇的酯化反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是單酯的形成，這是屬二級(jí)不可逆反應(yīng)，其反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。第二步由單丁酯進(jìn)一步與正丁醇反應(yīng)生成DBP。此步反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為防止可逆，采用分水器不斷移去生成水及適當(dāng)增加正丁醇濃度使反應(yīng)向酯化反應(yīng)方向進(jìn)行。第二步中的催化劑是無機(jī)硫酸鹽。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鄰苯二甲酸二丁酯（A.R.級(jí)），鄰苯二甲酸酐、MgSO4、正丁醇、NaCl、CuSO4·5H2O、NaHCO3、Al2（SO4）3·12H2O、FeSO4·7H2 O（均為C.P.級(jí)）

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）在裝有溫度計(jì)，冷凝管，分水器（裝有飽和食鹽水）的三頸瓶中，投入經(jīng)計(jì)量的鄰苯二甲酸酐、正丁醇、催化劑，放在加熱攪拌器的套子中。

（2）打開加熱攪拌器，控制回流溫度和反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)不斷計(jì)量分水量，記錄數(shù)據(jù)。反應(yīng)結(jié)束后溫度控制在70℃以下，移入漏斗，濾出催化劑，再移入分液漏斗，用5%的碳酸氫鈉中和，然后用少量的飽和食鹽水溶液洗滌，分出有機(jī)相，減壓蒸餾，收集180℃—190℃/1.333kPa餾分。

3.3 分析鑒定

（1）轉(zhuǎn)化率C=（V2—V2·7%）/V1×100%（其中V1：理論分水量（ml）V2：實(shí)際分水量（ml）V2·7%：分出水中所含正丁醇量（ml））；

（2）物理常數(shù)沸點(diǎn)折光率的測(cè)定。

4 結(jié)果與討論

4.1 選擇理想的催化劑

以醇與酸酐的比為4.0：1.0（摩爾比），催化劑的用量為前者總量的2.0%（質(zhì)量百分含量），反應(yīng)時(shí)間為4個(gè)小時(shí)，反應(yīng)溫度控制在120℃—130℃之間，分別選擇FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、Al2（SO4）3·12H2O作催化劑，轉(zhuǎn)化率分別為51.7%、68.5%以及76.11%。硫酸鋁晶體的催化效果最好。

4.2 以硫酸鋁作催化劑考察各種影響因素

4.2.1 醇酐比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度控制在120℃—130℃，催化劑的用量為2.0%，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。分別選擇醇酐比2.5：1.0、3.0：1.0、3.5：1.0、4.0∶1.0、5.0：1.0；轉(zhuǎn)化率分別為54.7%、70.5%、73.1%、76.11%、72.8%。醇酐比控制在4.0：1.0（mol）為宜。

4.2.2 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在醇酐的比為4.0：1.0，反應(yīng)溫度控制在120℃—130℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，分別選擇催化劑用量比為0.8%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%，轉(zhuǎn)化率分別為51.3%、72.7%、76.11%、76.3%、77.2%。選擇2.0%的催化劑的量為宜。

4.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在醇酐的比為4：1，反應(yīng)溫度控制在120℃—130℃之間，催化劑的用量為2.0%的條件下，改變其反應(yīng)時(shí)間，選擇反應(yīng)時(shí)間為2.5h、3.0h、3.5h、4.0 h、4.5h。轉(zhuǎn)化率為70.7%、73.1%、74.2%、76.11%、76.4%。反應(yīng)時(shí)間選擇為3.5小時(shí)到4.0個(gè)小時(shí)為宜。

4.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在醇酐的比為4：1，催化劑的用量為2.0%，反應(yīng)溫度控制其變化的大小范圍為5℃，從115℃到140℃之間分成五段，轉(zhuǎn)化率分別65.3%、75.8%、76.11%、74.7%、73.9%。反應(yīng)溫度選120℃—130℃為宜。

4.3 合成樣品的檢測(cè)

合成DBP樣品密度、折光率、沸點(diǎn)多次質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)，基本合理，當(dāng)然有一定的偏差是由于在操作中提純工藝比較簡(jiǎn)單，故很難達(dá)到要求。

5 結(jié)語(yǔ)

（1）硫酸鹽對(duì)DBP合成都有催化作用，硫酸鋁晶體的催化效果要好一些。

（2）合成DBP最佳工藝條件是：醇酐的比為4.0：1.0，催化劑用量為2.0%（質(zhì)量百分含量），反應(yīng)時(shí)間3.5到4.0個(gè)小時(shí)，反應(yīng)溫度控制在120℃到130℃之間，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到76%以上。

參考文獻(xiàn)

[1]朱萬仁.黃鐵礬催化合成檸檬酸二丁酯的研究.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.02，24（1），49-50.

篇5

【關(guān)鍵詞】乙炔法；轉(zhuǎn)化率；雙乙烯基二乙二醇醚

The Preparation of the Di-ethylene Glycol Divinyl Ether

JIANG Wei1 TIAN Yan2 LIU Yan-jie3

（1.College of Materials Science & Engineering， Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin Jilin 132022，China；

2.Jilin ChuoFeng Liuji Diesel Manufacture Co.Ltd Jilin Jilin 132200，China；

3.College of Chemical & Biological Engineering， Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin Jilin 132022，China）

【Abstract】Di-ethylene glycol divinyl ether was synthesized with K as catalyst. The influence of reaction condition were studied. The results indicated that the most suitable condition is as follows： K as the catalyst with 8%， reaction time was about 8h， reaction temperature was 175℃， the conversion rate of reaction was 60%.

【Key words】Carbide France； Conversion rate； Di-ethylene glycol divinyl ether

單乙烯基二乙二醇醚的合成[1]作者曾做過研究探索，從結(jié)構(gòu)上講，雙乙烯基醚二乙二醇醚（又稱二乙二醇二乙烯基醚/二甘醇二乙烯基醚）更有優(yōu)勢(shì)，同時(shí)具有三個(gè)醚鍵和兩個(gè)雙鍵，具有非常獨(dú)特的使用性能，是重要的有機(jī)合成中間體和功能性聚合單體，它的均聚物和共聚物被廣泛地應(yīng)用于粘合劑、涂料、劑、增塑劑、殺蟲劑和表面保護(hù)材料等許多領(lǐng)域[2]。國(guó)內(nèi)在二甘醇二乙烯基醚合成方面的研究起步較晚，至今還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，鮮見相關(guān)的研究報(bào)道，市售產(chǎn)品都是國(guó)外進(jìn)口分裝[3]。目前世界上只有德國(guó)BASF公司、美國(guó)ISP公司和日本丸善石油化工公司生產(chǎn)二甘醇二乙烯基醚，其制備方法大多都申請(qǐng)了專利來加以保護(hù)[4]。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)雙乙烯基二乙二醇醚的合成工藝條件進(jìn)行了探討，得出了較適宜的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

二甘醇，碳化鈣，乙炔氣，金屬鉀，均為市售，分析純；氮?dú)猓I(yè)純；四口燒瓶，攪拌器，恒溫電熱套，循環(huán)水式真空泵等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將用石蠟液封的鉀金屬取出，迅速用小刀將塊狀鉀金屬切成小塊顆粒，然后將二甘醇倒入四口燒瓶中，通入氮?dú)饧右员Ｗo(hù)，加熱至120℃，待鉀金屬全部溶解，同時(shí)向溶液中通入乙炔氣體，控制溫度在175℃～180℃左右，反應(yīng)時(shí)間在8h左右。所得產(chǎn)物經(jīng)過經(jīng)過減壓蒸餾，得到無色透明液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

乙炔法制備雙乙烯基二乙二醇醚的是一個(gè)有機(jī)合成過程，通常需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，固定其他反應(yīng)條件，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1、表1所示。

圖 1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二甘醇轉(zhuǎn)化率的影響

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二甘醇的轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1、表1可知，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，二甘醇的轉(zhuǎn)化率越高，但是時(shí)間太長(zhǎng)，二甘醇的轉(zhuǎn)化率的增加逐漸不明顯且趨于平穩(wěn)，考慮到工業(yè)生產(chǎn)要求既能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，又能達(dá)到一定節(jié)省能源的目的，選用8h為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

雙乙烯基二乙二醇醚的沸點(diǎn)為198℃-199℃，因此反應(yīng)溫度不宜過高，以免雙乙烯基二乙二醇醚蒸發(fā)。反應(yīng)時(shí)間為8h，以KOH為催化劑，用量為12g，乙炔流量40mL/min時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，得出結(jié)果如表2所示。

表 2 反應(yīng)溫度對(duì)二甘醇轉(zhuǎn)化率的影響

由表2可知，當(dāng)其它條件確定時(shí)，溫度在155℃以下，二甘醇的轉(zhuǎn)化率極低，當(dāng)溫度從160℃上升到175℃的期間，二甘醇的轉(zhuǎn)化率顯著提高，當(dāng)溫度超過175℃以后，二甘醇的轉(zhuǎn)化率提高不明顯。所以確定最佳反應(yīng)溫度為175℃。

2.3 催化劑種類和用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

實(shí)驗(yàn)中選用K和KOH兩種催化劑，在確定其它條件（5h/160℃）的同時(shí)，固定催化劑用量，所得的二甘醇轉(zhuǎn)化率的結(jié)果如下圖2所示。

圖2 催化劑的用量對(duì)二甘醇的轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，兩種催化劑的催化效果相當(dāng)，K金屬的催化效果比KOH略好一些，這是因?yàn)镵金屬比較活潑，催化效果好，而用K金屬作為催化劑的缺點(diǎn)是比較危險(xiǎn)，操作稍有不慎就會(huì)引起爆炸，但是如果嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)操作要求操作，K金屬仍然是制備雙乙烯基二乙二醇醚比較理想的催化劑。

當(dāng)催化劑用量小于12g時(shí)，二甘醇的轉(zhuǎn)化率隨催化劑的用量的增多有明顯的提高，而當(dāng)催化劑大于12g以后，催化劑的催化效果基本不變，因此選擇的催化劑的最佳用量為12g（約為8%）。

2.4 乙炔流量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

最佳的乙炔的通入流量，即節(jié)省能源又能使乙炔與二甘醇充分反應(yīng)的前提下得到一個(gè)滿意的轉(zhuǎn)化率，乙炔氣體流量對(duì)二甘醇轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3 可知，乙炔流量小于40mL/min時(shí)，二甘醇的轉(zhuǎn)化率隨著乙炔的通入流量增大而增大，當(dāng)乙炔流量大于40mL/min以后，二甘醇的轉(zhuǎn)化率卻突然降低，這是因?yàn)橐胰餐ㄈ肓髁窟^大時(shí)，乙炔進(jìn)入液體的初始速度過大，導(dǎo)致乙炔在二甘醇中的停留時(shí)間過短，縮短了乙炔和二甘醇的反應(yīng)時(shí)間，因此最佳乙炔流量為40mL/min。

表3 乙炔氣體流量對(duì)甘醇轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié)論

影響二甘醇轉(zhuǎn)化率的條件是：反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間以催化劑的用量及乙炔流量，通過實(shí)驗(yàn)得到制備雙乙烯基二乙二醇醚的最適宜的條件為：二甘醇300mL，K金屬12g（約8%），反應(yīng)溫度175℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，乙炔流量為40mL/min，雙乙烯基二乙二醇醚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上。

【參考文獻(xiàn)】

[1]韓運(yùn)華，蔣巍，石磊，李瑞軍，洪國(guó)輝.單乙烯基二乙二醇醚的合成[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，28（5）：30-33.

[2]張育川.二甘醇單乙烯基醚[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，1999，16（6）：21-22.

篇6

關(guān)鍵詞：Al摻雜；染料敏化太陽(yáng)能電池；XRD；SEM；TEM；UV-ViS

引言

太陽(yáng)光發(fā)電，作為無窮的，完全清潔的能源，近年來越來越受到人們的重視，目前，得到廣泛應(yīng)用的太陽(yáng)能電池幾乎均采用硅材料。為降低成本節(jié)省昂貴高純硅材料，進(jìn)行了電化學(xué)薄膜等方面嘗試。其中一個(gè)重要方面將一種窄禁帶得到半導(dǎo)體材料修飾，把之裝到另一種寬帶隙半導(dǎo)體上形成染料敏化太陽(yáng)能電池[1]

這種電池的優(yōu)點(diǎn)是可將吸收太陽(yáng)光產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子區(qū)域與電荷傳遞區(qū)域從而減小復(fù)合，提高光電轉(zhuǎn)化率。

SnO2是一種非常重要的半導(dǎo)體材料，廉價(jià)，完全穩(wěn)定，它的帶隙是3.6eV。

90年代以來人們一直在探索制備高表面的SnO2薄膜方法，并用光敏化劑對(duì)其修飾提高光電轉(zhuǎn)換率。這種電池就是納米二氧化錫以及鋁離子摻雜染料敏化太陽(yáng)能電池。

鋁離子摻雜二氧化錫染料敏化太陽(yáng)能電池的研究，主要是通過摻九水硝酸鋁來提供鋁離子，從而比較不同摻雜濃度對(duì)電池光電因素與性能的影響。

這樣我們通過制備11種不同比例的Al摻雜SnO2納米漿料作為只改變光陽(yáng)極，來研究電池的性能與表征。因此只討論制備光陽(yáng)極。實(shí)驗(yàn)方法如下：

每次稱取21.04克SnCl4?5H2O，做11個(gè)樣品。摻雜九水硝酸鋁，摻雜摩爾比是：Al（NO3）3?9H2O：SnCl4?5H2O，從未摻雜到摻雜。未摻雜-0.5%-1%-1.5%-2%-2.5%-3%-3.5%-4%-4.5%-5%- 物質(zhì)的質(zhì)量比，稱量后再用量筒量取90ml去離子水與30ml無水乙醇倒入同一只燒杯，放在磁力攪拌器上攪拌，直到變成溶液，把溶液裝入三只聚四氟乙烯密封瓶里，放入反應(yīng)釜，然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，經(jīng)過12小時(shí)，溫度180℃后，得到白色的物質(zhì)，這些物質(zhì)經(jīng)離心機(jī)分離提純得到摻Al的SnO2，把這些粉體加熱蒸發(fā)掉水與酒精最后得到干燥納米二氧化錫粉體，收集。收集粉體時(shí)，由于每次摻雜量不同，研缽都要用酒精洗干凈備用。

1 制備二氧化錫納米漿料

每次稱取相同的納米粉體1g，把粉末放入干凈的燒杯中，向燒杯里倒入90ml酒精，磁力攪拌器攪拌10鐘，然后加入乙基纖維素0.34g，10分鐘后加入松油醇1.2g，接著加熱，溫度在乙醇沸點(diǎn)以上。

加質(zhì)量比為：松油醇：乙基纖維素：二氧化錫=3.5：1：3最后得到糊狀的膏藥。

2 制備染料敏化太陽(yáng)能電池

把制備的漿料通過絲網(wǎng)印刷到導(dǎo)電玻璃上，然后放到馬弗爐里燒結(jié)7小時(shí)，拿出，用吹風(fēng)機(jī)吹掉玻璃表面的灰塵，然后放到N719染料盒里泡12小時(shí)，取出用酒精沖洗干凈表面沒有粘附的染料，這樣光陽(yáng)極就做好了，下一步就是做對(duì)電極：滴涂氯鉑酸到導(dǎo)電玻璃上經(jīng)馬弗爐燒結(jié)得鉑對(duì)電極，然后把光陽(yáng)極與對(duì)電極錯(cuò)開疊放，用兩只夾子夾住，這樣染料敏化太陽(yáng)能電池就做成了。

3 測(cè)試光電轉(zhuǎn)換效率

把制得的電池放到測(cè)試光電轉(zhuǎn)化率儀器上進(jìn)行測(cè)試，這樣開路電壓、短路電流、填充因子等參數(shù)就顯示出來了一素列數(shù)據(jù)，如開路電壓，短路電流、填充因子，平均功率等。通過鋁摻雜的I-V曲線，UV-VIS曲線的研究發(fā)現(xiàn)摻雜對(duì)光電轉(zhuǎn)化率的影響成拋物線形，2%鋁摻雜光電轉(zhuǎn)化率最高，因此說適量的鋁摻雜確實(shí)提高了基于二氧化錫染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。最高的光電轉(zhuǎn)化率4號(hào)電池的I-V曲線如圖1。

參考文獻(xiàn)

[1]O，Rgan Brain Grazel Michacl[J].Nature，1991，353：737-739.

[2]Nazeeruddin M k，kayA，Grazed M，et al[J].JAmChem.Soc，1993，115（14）：6382-6390.

[3]林志|，劉黎明，郭云，等.材料科學(xué)與工藝[J].2003，11（1）：64-67.

[4]Haque A saf，Tachibana.Yasuhiro，Durrant R James， et ，al.[J].Jphys Chem B，2000，104（3）：538-547.

[5]葉宏偉，陳紅征，汪芒.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)[J].2002，23（5）：543-548.

[6]敬炳文，吳韜，張曼華，等.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)[J].2000，21（3）：395-400.

[7]Tributsch H，Calvin M.Photochem photobio，1971，14：95-98.

[8]McEvoy.AJ，Gratzel.M，Solar.Energy.Materials.and.solar Cells，1994，3

2：221-227.

篇7

關(guān)鍵詞：曲酸；米曲霉；發(fā)酵條件

中圖分類號(hào)：TQ925 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-4374（2016）06-0025-05

Abstract：【Objective】 In order to optimize the fermentation conditions for producing kojic acid by aspergillus oryzae， and improve production efficiency， in this paper， the fermentation conditions for production of kojic acid by Aspergillus oryzae GIM3.423 have been studied. 【Method】 Shaking flask fermentation was optimized by using single factors test.【Conclusion】The optimum conditions were identified as follow： temperature 30℃，liquid-loading capacity 60mL/250mL，revolution fermentation yield was improved.

Key words：kojic acid；aspergillus oryzae；fermentation condition

曲酸（Kojic acid），化學(xué)名為5-羥基-2-羥甲基-1，4-吡喃酮，是一種重要的微生物合成有機(jī)酸，存在于醬油、豆瓣醬、酒類的釀造中，在許多以曲霉發(fā)酵的發(fā)酵產(chǎn)品中都可以檢測(cè)到曲酸的存在。曲酸具有抗菌、抑菌，抑制酪氨酸酶活性，螯合金屬離子，抗細(xì)胞增殖，增強(qiáng)免疫細(xì)胞活力，清除自由基等生物活性[1-3]，被廣泛地應(yīng)用在食品、化妝品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域極具開發(fā)潛力和應(yīng)用前景[4-5]。

隨著曲酸及其衍生物的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，其市場(chǎng)需求也不斷增加，提高曲酸的生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本成為當(dāng)前的主要的研究課題。本文以曲酸產(chǎn)生菌米曲霉為菌種，以來源廣的蔗糖為原料進(jìn)行游離態(tài)發(fā)酵試驗(yàn)，研究并優(yōu)化曲酸發(fā)酵工藝條件，以期提高曲酸轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 菌種 米曲霉（Aspergillus oryzae）GIM3.423，購(gòu)于廣州微生物研究所微生物菌種保藏中心。

1.1.2 培養(yǎng)基 種子培養(yǎng)基（g/L）：蔗糖100，酵母膏6，KH2PO4 5，MgSO4?7 H2O 0.5，吐溫（-80）0.01，pH6.0，121℃濕熱滅菌15min。

發(fā)酵培養(yǎng)基（g/L）：按照前期研究?jī)?yōu)化的培養(yǎng)基配比，蔗糖8%，酵母膏0.3%，乙醇2%，KH2PO4 0.1%，MgSO4?7 H2O 0.05%，KCl 0.05%，121℃濕熱滅菌15min。

1.1.3 主要試劑 曲酸，AR，上海源葉生物科技有限公司；3，5-二硝基水楊酸，CP，中國(guó)湖州菱湖精細(xì)化廠；蔗糖，AR，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；乙醇，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

DNS試劑：分別稱取DNS（3，5-二硝基水楊酸）10.00g，氫氧化鈉16.00g，苯酚5.00g，酒石酸鉀鈉300.00g，依次加入到蒸餾水中溶解，定容到1000mL，避光保存一周，繪制葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線。

FeCl3顯色劑：以濃度為0.1% FeCl3-HCl作為曲酸顯色劑：準(zhǔn)確稱取10.000gFeCl3用蒸餾水溶解添加到1000mL容量瓶中，量取22.5mL濃鹽酸緩慢加入到容量瓶中，以蒸餾水定容，搖勻，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 主要儀器

紫外可見分光光度（UV-2802H），尤尼柯（上海）儀器有限公司；全溫度恒溫培養(yǎng)振蕩器ZHWY-Z11C，上海智誠(chéng)分析儀器制造有限公司；低速大容量多管離心機(jī)LXJ-Ⅱ，成都欣宇實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DELTA 320 pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 發(fā)酵實(shí)驗(yàn)。

（1）孢子懸液的制備。將平展米曲霉GIM3.446接到PDF培養(yǎng)基上活化數(shù)次，使菌種活力完全恢復(fù)，無菌生理鹽水（含有0.01%土溫-80）將培養(yǎng)4天菌種的孢子沖洗下來，制成濃度為1.0×107個(gè)/mL的孢子懸液，4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

（2）種子培養(yǎng)。按4%的接種量接種將孢子懸液接種到50mL/250mL種子培養(yǎng)基中，30℃，200rap搖瓶培養(yǎng)24h。

（3）發(fā)酵培養(yǎng)。種子液按照10%的接種量接種到50mL/250mL發(fā)酵培養(yǎng)基中，30℃，200rap搖瓶培養(yǎng)12d檢測(cè)殘?zhí)橇?、曲酸含量和生物量?/p>

1.3.2 分析方法。

（1）孢子濃度的測(cè)定。血球計(jì)數(shù)板直接計(jì)數(shù)。

（2）曲酸含量的測(cè)定。采用FeCl3比色法測(cè)定發(fā)酵液中曲酸含量[2]。曲酸標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：準(zhǔn)確稱取曲酸1g溶解于蒸餾水中，定容至1000mL，搖勻，制得濃度為1mg/mL的曲酸溶液。分別準(zhǔn)確移取0.5mL～4.5mL溶液分別添加得到100mL的容量瓶中，分別加入2mL顯色劑，蒸餾水定容至100mL，搖勻。以蒸餾水為空白對(duì)照，測(cè)定溶液在500nm波長(zhǎng)下的吸光值（OD500），以O(shè)D500樽葑標(biāo)，以曲酸含量（mg）為橫坐標(biāo)，根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖1標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=0.0839x+0.0003（R2=0.9999）。

發(fā)酵液中曲酸含量的測(cè)定：發(fā)酵液經(jīng)抽濾除掉菌體后，準(zhǔn)確移取0.2～1mL濾液到100mL容量瓶中，加入FeCl3顯色劑2mL，蒸餾水定容，搖勻，測(cè)定溶液在500nm波長(zhǎng)下的吸光度（OD500），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算曲酸含量。

（3）殘?zhí)堑臏y(cè)定。發(fā)酵液殘?zhí)遣捎肈NS方法測(cè)定[3]。

葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：采用DNS顯色法繪制葡萄糖的標(biāo)準(zhǔn)曲線，取6支25mL具塞刻度試管，分別加入0mL～1mL濃度為2mg/mL葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液、1mL～0mL蒸餾水和1.5m3，5-二硝基水楊酸溶液（DNS），搖勻，配成葡萄糖含量不同的反應(yīng)液。將反應(yīng)液在沸水浴中加熱5min后取出，在自來水中迅速冷卻至室溫，用蒸餾水定容至25mL，搖勻后測(cè)定在540nm波長(zhǎng)下的吸光值（OD540），以O(shè)D540為縱坐標(biāo)，葡萄糖含量（mg）為橫坐標(biāo)，根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖2所示，Y=0.5466x+0.0269（R2=0.9947）。

發(fā)酵液殘?zhí)堑臏y(cè)定：準(zhǔn)確移取1mL發(fā)酵慮液到100mL容量瓶中，蒸餾水定容。取稀釋液1mL到25mL具塞刻度試管中，后續(xù)操作同上。最后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出發(fā)酵液中殘?zhí)呛俊?/p>

（4）生物量的測(cè)定。將分析濾紙放置于105℃下干燥至恒重，用于過濾發(fā)酵液。過濾結(jié)束后，用蒸餾水沖洗菌體3～4次，再將粘有菌體的濾紙放置于105℃下干燥至恒重，稱量。根據(jù)前后質(zhì)量差求得發(fā)酵液的生物量。

2 發(fā)酵條件優(yōu)化

2.1 初始pH對(duì)曲酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的影響

按照優(yōu)化后的培養(yǎng)基配比（見1.1.2）進(jìn)行發(fā)酵試驗(yàn)，調(diào)節(jié)發(fā)酵初始pH為3、4、5、6、7進(jìn)行發(fā)酵試驗(yàn)，研究不同初始pH對(duì)曲酸發(fā)酵的影響。

2.2 裝液量對(duì)曲酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的影響

保持其他條件發(fā)酵條件不變，調(diào)節(jié)搖瓶裝液量為20mL/250mL、40mL/250mL、60mL/250mL、80mL/250mL、100mL/250mL，M行發(fā)酵試驗(yàn)，研究不同裝液量對(duì)曲酸發(fā)酵的影響。

2.3 種齡對(duì)曲酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的影響

保持其他條件發(fā)酵條件不變，調(diào)節(jié)用于接種的種子種齡分為6h、12h、18h、24h，接入到發(fā)酵培養(yǎng)基中進(jìn)行發(fā)酵試驗(yàn)，研究不同種子的種齡對(duì)發(fā)酵的影響。

2.4 接種量對(duì)曲酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的影響

保持其他條件發(fā)酵條件不變，調(diào)節(jié)接種量為、6%、8%、10%、12%、14%，進(jìn)行發(fā)酵試驗(yàn)，研究不同接種量對(duì)曲酸發(fā)酵的影響。

2.5 溫度對(duì)曲酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的影響

保持其他條件發(fā)酵條件不變，調(diào)節(jié)發(fā)酵溫度為28℃、30℃、32℃，進(jìn)行發(fā)酵試驗(yàn)，研究不同接種量對(duì)曲酸發(fā)酵的影響。

2.6 搖床轉(zhuǎn)速對(duì)曲酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的影響

保持其他條件發(fā)酵條件不變，調(diào)節(jié)搖床轉(zhuǎn)速120rpm、160rpm、200rpm、240rpm，進(jìn)行發(fā)酵試驗(yàn)，研究不同搖床轉(zhuǎn)速對(duì)曲酸發(fā)酵的影響。

3 結(jié)果與分析

3.1 初始pH對(duì)曲酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的影響

發(fā)酵培養(yǎng)液的pH值是微生物發(fā)酵生產(chǎn)的一個(gè)重要參數(shù)，它對(duì)菌體的生長(zhǎng)和產(chǎn)物的合成有很大的影響，微生物生長(zhǎng)和生物合成都有其最適和能夠耐受的pH范圍，而選擇最適pH的原則是既有利于菌體的生長(zhǎng)繁殖，又可以最大限度地獲得高的產(chǎn)量。本實(shí)驗(yàn)考察了不同初始pH對(duì)曲酸合成的影響如圖3。

圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，發(fā)酵培養(yǎng)基初始pH對(duì)整個(gè)發(fā)酵過程表現(xiàn)出比較顯著的影響。首先，初始pH在較低的情況下對(duì)菌體的生長(zhǎng)具有顯著的抑制性，結(jié)果顯示初始pH在3～4時(shí)，生物量維持在較低水平；當(dāng)初始pH值4～6時(shí)，生物量隨之急劇增加；當(dāng)初始pH值6～7時(shí)，由于受到生長(zhǎng)空間的限制，生物量維持在相對(duì)穩(wěn)定的程度。其次，菌體的產(chǎn)酸能力和曲酸轉(zhuǎn)化率也受到了初始pH的影響，較低的pH抑制了菌體生長(zhǎng)的同時(shí)也抑制了曲酸的合成，當(dāng)初始pH>4時(shí)，曲酸濃度和曲酸轉(zhuǎn)化率隨著pH值的增加同時(shí)增加，曲酸濃度最高可達(dá)14.31g/L，轉(zhuǎn)化率提高至20.31%。故將初始pH值定為7較為適宜。

3.2 裝液量對(duì)曲酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的影響

米曲霉發(fā)酵生產(chǎn)曲酸是一種液態(tài)深層好氧發(fā)酵，底物經(jīng)微生物內(nèi)部的氧化酶經(jīng)過一系列的復(fù)雜轉(zhuǎn)化生成產(chǎn)物，因此，氧氣的供應(yīng)在發(fā)酵過程中的作用就顯得尤為重要，裝液量對(duì)于菌體發(fā)酵的供氧具有重要的意義。

圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，裝液量在20～40mL/250mL，較低的裝液量有利于提高發(fā)酵液含氧量，同時(shí)發(fā)酵液的具有較強(qiáng)的流動(dòng)剪切力，于是形成的菌絲體結(jié)構(gòu)緊密，菌絲體的生長(zhǎng)受到限制，具有較低的生物量，菌體的發(fā)酵能力相對(duì)較低，但是隨著裝液量的增加，生物量不斷增加，發(fā)酵液中曲酸濃度也逐漸增加，裝液量為60mL/250mL曲酸濃度和曲酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，曲酸濃度為11.86g/L，轉(zhuǎn)化率21.01%，之后隨著裝液量的增加，生物量繼續(xù)增加，超過80mL/250mL以后由于受到缺氧的限制生物量也趨于平穩(wěn)。結(jié)果表明，半缺氧的狀態(tài)下有益于曲酸發(fā)酵。裝液量為60mL/250mL較為適宜。

3.3 搖床轉(zhuǎn)速對(duì)曲酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的影響

搖床震蕩對(duì)微生物發(fā)酵具有多方面的影響，研究搖床轉(zhuǎn)速對(duì)發(fā)酵生產(chǎn)具有十分重要的意義。從圖5中可以看出，隨著搖床轉(zhuǎn)速的不斷提高，發(fā)酵液的流動(dòng)剪切力也不斷增強(qiáng)導(dǎo)致菌絲體結(jié)構(gòu)結(jié)實(shí)緊密，阻礙了。

菌絲體的生長(zhǎng)，發(fā)酵液中的生物量隨之持續(xù)下降。搖床轉(zhuǎn)速在150～200轉(zhuǎn)/min時(shí)，發(fā)酵液中的曲酸濃度和曲酸轉(zhuǎn)化率與轉(zhuǎn)速呈正相關(guān)，分別達(dá)到了14.91g/L和18.75%，當(dāng)搖床轉(zhuǎn)速超過200rap以后呈穩(wěn)中有降的趨勢(shì)，可能是由于生物量持續(xù)降低的緣故所致。綜合分析，搖床轉(zhuǎn)速控制在200rap較為適宜。

3.4 種齡對(duì)曲酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的影響

微生物生長(zhǎng)隨著生存環(huán)境的變化會(huì)出現(xiàn)周期性的變化，用于合成次級(jí)代謝產(chǎn)的微生物多在穩(wěn)定期才發(fā)揮合成轉(zhuǎn)化功能，而在進(jìn)入穩(wěn)定期之前微生物均要經(jīng)歷延滯期，在發(fā)酵工業(yè)中為了縮短延滯期，在進(jìn)行微生物發(fā)酵之前首先對(duì)微生物進(jìn)行種子擴(kuò)大培養(yǎng)，使生物量獲得迅速增殖。種子培養(yǎng)時(shí)間（種齡）過短，菌體濃度低，發(fā)酵前的延滯期長(zhǎng)；種齡過長(zhǎng)，菌體老化，酶活降低，生產(chǎn)效率低，因此選擇合適的種齡對(duì)后期發(fā)酵生產(chǎn)具有很大的影響，本實(shí)驗(yàn)考察了不同種齡對(duì)發(fā)酵產(chǎn)酸的影響如圖6。

微生物接入到種子液中進(jìn)行培養(yǎng)擴(kuò)增，在適應(yīng)液體深層培養(yǎng)的環(huán)境的同時(shí)，生長(zhǎng)繁殖到一定數(shù)量和并初步具備發(fā)酵能力之后接入到發(fā)酵培養(yǎng)基中進(jìn)行發(fā)酵轉(zhuǎn)化合成目的產(chǎn)物。用于發(fā)酵試驗(yàn)的種子液中微生物的數(shù)量和發(fā)酵性能與種齡具有直接的關(guān)系，同時(shí)對(duì)后續(xù)的發(fā)酵試驗(yàn)也具有一定的影響。

圖6實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著種齡的增加發(fā)酵液生物量隨之增加，轉(zhuǎn)化率卻逐漸降低，當(dāng)種齡超過6h后生物量增加放。種齡為6h是曲酸濃度達(dá)到最高，最高可達(dá)14.21g/L，轉(zhuǎn)化率為22.35%。綜合分析，用于發(fā)酵菌種的種齡應(yīng)控制在6h。

3.5 接種量對(duì)曲酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的影響

微生物在種子培養(yǎng)階段獲得充分的增殖后接入到發(fā)酵培養(yǎng)基中進(jìn)行產(chǎn)物合成，接種量的多少直接影響到發(fā)酵液的生物量，因此采用較大的接種量能夠有效縮短發(fā)酵周期，但是過高的接種量往往導(dǎo)致發(fā)酵液中生物量迅速增加，底物消耗過快，在營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)急劇降低的同時(shí)菌體出現(xiàn)代謝放緩。

圖7試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著接入到發(fā)酵培養(yǎng)基中種子液的增加，發(fā)酵液的生物量也隨之增加，但是當(dāng)接種量超過12%以后，由于受到空間的限制，最終生物量不在增加趨于恒定；但是發(fā)酵液中曲酸濃度和曲酸轉(zhuǎn)化率隨著接種量的增加卻經(jīng)歷了先升后降的過程，接種量在6～10%曲酸濃度和曲酸轉(zhuǎn)化率隨之增加，最高分別達(dá)到了14.38g/L和21.51%。但是當(dāng)接種量超過10%以后，由于微生物在消耗過多蔗糖用于合成自身結(jié)構(gòu)物質(zhì)的同時(shí)，也導(dǎo)致溶氧的降低，導(dǎo)致曲酸濃度和曲酸轉(zhuǎn)化率的降低，故以10%接種量較為適宜。

3.6 溫度對(duì)曲酸產(chǎn)量和轉(zhuǎn)化率的影響

微生物發(fā)酵主要依靠生物酶的催化作用實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的合成，而溫度對(duì)酶的活性具有顯著的影響，穩(wěn)定的發(fā)酵溫度是保證發(fā)酵系統(tǒng)高效運(yùn)作的重要保證。不同微生物具有不同的最適生長(zhǎng)和代謝溫度，只有在最適溫度下，才能獲得最大的發(fā)酵能力。

絲狀真菌最適生長(zhǎng)溫度和產(chǎn)物合成溫度一般是在28℃～34℃，種屬之間存在較大的差異，即使是同一株菌的最適生長(zhǎng)溫度和目的產(chǎn)物合成溫度也存在很大的差異。本實(shí)驗(yàn)考察了不同溫度下米曲霉發(fā)酵產(chǎn)酸能力如圖8。

根據(jù)圖8實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，發(fā)酵溫度為30℃時(shí)獲得了較高的曲酸產(chǎn)量和較高的曲酸轉(zhuǎn)化率，故本實(shí)驗(yàn)菌種最適的產(chǎn)酸溫度為30℃，但是溫度在32℃時(shí)，產(chǎn)生了更高的生物量，說明該菌株的最適生長(zhǎng)溫度高于30℃。為了在控制生物量的同時(shí)獲得較高的曲酸產(chǎn)量，故將發(fā)酵溫度控制在30℃較為適宜。

4 結(jié)論

微生物發(fā)酵需要合適的發(fā)酵條件，發(fā)酵液pH、發(fā)酵溫度、裝液量、搖床轉(zhuǎn)速、接種量等，這些因素都將影響和制約整個(gè)發(fā)酵過程，本研究對(duì)米曲霉（Aspergillus oryzae）GIM3.423發(fā)酵蔗糖生產(chǎn)曲酸的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，通過試驗(yàn)確定了最佳的搖瓶發(fā)酵條件：發(fā)酵溫度30℃，裝液量60mL/250mL，搖床轉(zhuǎn)速200r/min，種齡6h，接種量10%，發(fā)酵周期控制在13d，在此條件下，曲酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)23.6%，大大提高了曲酸的發(fā)酵產(chǎn)率。

參考文獻(xiàn)：

[1]Jian-long Wang，Can Chen. Biosorbents for heavy metals removal and their future[J].Biotechnology Advances，2009，27（2）：195 -226.

[2]H.M.Wan，C.Chen，R.Giridhar.T.S.Chang，et al.Repeated-batch production of kojic acid in a cell-retention fermenter using Aspergillus oryzae M3B9[J].Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology，2005，32：227-233.

[3]Ana Paula D.Rodrigues，Antonio Sergio C. Carvalho.Alberdan S. Santos，et al.Kojic acid，a secondary metabolite from Aspergillus sp.，acts as an inducer of macroPHage activation[J].Cell Biology International，2011，35：335-343.

[4]Kazuhiro Takamizawa，Shinobu Nakashima，Yuuichi Yahashi，et al.Optimization of kojic acid production rate using the Box-Wilson method[J].Journal of fermentation and Bioengineering，1996，82 （4）：414-416.

[5]董靜，孟憲軍.米曲霉UC6-90產(chǎn)曲酸的發(fā)酵培養(yǎng)基優(yōu)化[J].食品研究與開發(fā)，2007，28（6）：52-56.

篇8

?；撬?Taurine)化學(xué)名稱為2-氨基乙磺酸，分子式為H2NCH2CH2SO3H，是一種含硫的非蛋白質(zhì)氨基酸，也是人體生長(zhǎng)發(fā)育必需的一種β-硫氨基酸，不參與體內(nèi)蛋白合成，在體內(nèi)以游離狀態(tài)存在。在許多生理機(jī)能中，?；撬崞鹬浅Ｖ匾淖饔?，包括膽酸形成、視網(wǎng)膜和神經(jīng)發(fā)展、滲透調(diào)節(jié)、細(xì)胞中鈣水平的調(diào)節(jié)以及免疫等。目前它被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品添加劑、洗滌劑、熒光增白劑、pH緩沖劑等領(lǐng)域[1]，其應(yīng)用市場(chǎng)前景十分廣闊，僅從天然物中獲取?；撬岷茈y滿足市場(chǎng)需求。文獻(xiàn)報(bào)道的?；撬岷铣晒に嚩噙_(dá)10條[2]，目前，國(guó)內(nèi)外多采用乙醇胺酯化法生產(chǎn)?；撬?，該法包括酯化反應(yīng)和磺化反應(yīng)。但乙醇胺法生產(chǎn)?；撬岽嬖诜磻?yīng)時(shí)間過長(zhǎng)和產(chǎn)率低等不足[3~5]。其原因在于磺化反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)程比較緩慢，需要十幾甚至二十幾個(gè)小時(shí)才能達(dá)到反應(yīng)平衡，且反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。因此不斷完善現(xiàn)行的生產(chǎn)工藝具有重要的經(jīng)濟(jì)意義和良好的社會(huì)效益。本文在前期研究的基礎(chǔ)上[6]，用亞硫酸銨作為磺化劑，考察各因素對(duì)磺化反應(yīng)的影響。并對(duì)?；撬岬慕Y(jié)晶條件進(jìn)行了研究。與文獻(xiàn)報(bào)道[6]相比，該工藝成本低，后續(xù)分離較容易。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1制備過程?；撬岷铣煞謨刹竭M(jìn)行(反應(yīng)見式(1)和式(2))：第一步酯化反應(yīng)，具體合成操作過程參見文獻(xiàn)[6]，其乙醇胺的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上。第二步磺化反應(yīng)，在裝有冷凝回流裝置的250mL四口燒瓶中加入100mL煮沸過的蒸餾水，在攪拌狀態(tài)下加入亞硫酸銨。待亞硫酸銨完全溶解后加入2-氨基乙醇硫酸酯，通入氨氣形成保護(hù)，然后油浴加熱到105℃，反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱。反應(yīng)液進(jìn)行濃縮后，抽濾反應(yīng)液，冷卻結(jié)晶分離得到的固體即為?；撬岽制?。

2.2溶解度和超溶解度的測(cè)定方法實(shí)驗(yàn)儀器與裝置以及測(cè)定方法，見文獻(xiàn)[7~11]。

2.3實(shí)驗(yàn)原料合成過程用原料：甲苯(AR，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司)，硫酸(AR，中國(guó)安徽宿州化學(xué)試劑有限公司)，硫代硫酸鈉(AR，焦作市化工三廠)，碘(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，可溶性淀粉(AR，北京紅星化工廠)，乙醇胺、乙醇、碘化鉀、硫酸銨(AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)，亞硫酸銨(工業(yè)級(jí)，銅陵富德化工有限公司)結(jié)晶介穩(wěn)定區(qū)測(cè)定用原料：溶解度作為基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，必須要求具有較高的純度，否則會(huì)對(duì)溶解度數(shù)據(jù)有所影響。實(shí)驗(yàn)所用?；撬峒兤窞榉治黾?由鄭州福潤(rùn)德生物科技發(fā)展有限公司生產(chǎn))，2-氨基乙醇硫酸酯由第一步酯化反應(yīng)制得，其粗品經(jīng)乙醇水溶解，重結(jié)晶后得到，經(jīng)熱重分析其純度可達(dá)99%以上，實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子二次蒸餾水。

2.4分析方法采用硫代硫酸鈉返滴定法，通過分析體系中反應(yīng)物亞硫酸銨的剩余含量來示蹤反應(yīng)進(jìn)行程度和計(jì)算2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率。亞硫酸銨含量測(cè)定原理如下：配置三種溶液：(1)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液；(2)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液+一定量的2-氨基乙醇硫酸酯+一定量的?；撬幔?3)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液+一定量亞硫酸銨(碘標(biāo)準(zhǔn)液過量)。用硫代硫酸鈉返滴定法進(jìn)行分析，結(jié)果表明利用硫代硫酸鈉返滴定法來測(cè)定反應(yīng)的進(jìn)行程度是可行的和準(zhǔn)確的。

3結(jié)果與討論

3.1磺化反應(yīng)的合成條件的優(yōu)化

3.1.1單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果以2-氨基乙醇硫酸酯(在物料配比中下標(biāo)用AES代替)的轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，用單因素試驗(yàn)法考察反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，物料配比(n(NH4)2SO3:nAES)對(duì)磺化反應(yīng)的影響。結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，當(dāng)固定物料配比(n(NH4)2SO3:nAES)為1.3，反應(yīng)溫度為105℃時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，酯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到11h以后酯的轉(zhuǎn)化率變化不大。在反應(yīng)時(shí)間取11h，n(NH4)2SO3:nAES=1.3的條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，尤其在75~95℃溫度區(qū)間內(nèi)2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率變化最大，在95℃以后酯的轉(zhuǎn)化率變化不大，在105℃達(dá)到最大?？疾煳锪媳葘?duì)磺化反應(yīng)的影響時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為11h，隨著反應(yīng)配料比的增加，2-氨基乙醇硫酸酯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，在配料比為1.75時(shí)達(dá)到最大。

3.1.2正交試驗(yàn)為了考察反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和物料配比各個(gè)影響因素之間的相互影響，判斷出哪些因素影響顯著，進(jìn)而抓住主要矛盾，確定磺化反應(yīng)的工藝條件，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)的水平，選用四因素三水平(L934)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方案和正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從表2的結(jié)果可以看出，前3列的極差分別為0.088、0.024和0.134，第三列的因素的極差0.134最大，這說明因素C(反應(yīng)溫度)的水平改變時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響最大，故因素C是我們要考慮的主要因素。從表2的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)結(jié)果對(duì)比可以分析出最佳制備方案為A3B2C2,在已做過的9次實(shí)驗(yàn)中沒有出現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)按照A3B2C2的最佳因素制備牛磺酸，并在此優(yōu)化條件下進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)得到2-氨基乙醇硫酸酯的平均轉(zhuǎn)化率為70.43%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。高于之前單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)中所能達(dá)到的最佳效果。與文獻(xiàn)[6]相比，其轉(zhuǎn)化率提高了近14個(gè)百分點(diǎn)。因此，用亞硫酸銨合成?；撬岬淖罴压に嚄l件為：反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，物料配比(n(NH4)2SO3:nAES)為1.65。選擇信度α=0.05，得到的方差分析如表4所示。對(duì)空列來說三個(gè)因素在空列中的三個(gè)位級(jí)中均等出現(xiàn)，它們的三個(gè)位級(jí)和應(yīng)該相等，極差為零，但在實(shí)驗(yàn)中，總是有誤差存在的，極差不能恰巧為零。極差的數(shù)值大小反映了誤差的大小。反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的極差比空列的極差大說明這兩個(gè)因素的影響是比較顯著的，而物料配比的極差比空列的極差小說明該因素的影響不如前兩個(gè)顯著。根據(jù)方差分析，得信度α=0.05時(shí)，各因素的影響程度如下：反應(yīng)時(shí)間：顯著；反應(yīng)溫度：很顯著；物料配比：不顯著。

3.2牛磺酸的結(jié)晶條件初步研究用結(jié)晶的方法對(duì)?；撬徇M(jìn)行分離提純。結(jié)晶母液中主要成分為硫酸銨，?；撬岷?-氨基乙醇硫酸酯。硫酸銨通過加堿形成硫酸鹽沉淀的方法除去，母液中剩余鹽濃度在1%以下，并且硫酸銨與?；撬岬娜芙舛认嗖钶^大，可以排除結(jié)晶中鹽的影響，故結(jié)晶母液的主要成分僅為?；撬岷?-氨基乙醇硫酸酯。本文對(duì)?；撬峤Y(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)寬度及其影響因素進(jìn)行了初步研究，為?；撬岬慕Y(jié)晶提純過程提供依據(jù)。

3.2.1結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的測(cè)定在固定攪拌轉(zhuǎn)速(中速)、固定pH值(pH=5.5)，不加晶種，降溫速度約1℃/15min的情況下，測(cè)定?；撬岷?-氨基乙醇硫酸酯在100mL10%乙醇水溶液中的介穩(wěn)區(qū)寬度。由圖1和圖2可以看出，在此結(jié)晶條件下，?；撬岷?-氨基乙醇硫酸酯各自的溶解度曲線和超溶解度曲線大致平行，且溫度越高，超溶解度越大，介穩(wěn)區(qū)寬度也逐漸增大。在較高溫度下，牛磺酸的介穩(wěn)區(qū)寬度Δe為15~16℃，2-氨基乙醇硫酸酯的介穩(wěn)區(qū)寬度Δe為8~9℃。鑒于在低溫條件下，?；撬岷?-氨基乙醇硫酸酯的溶解度相差比較小，試圖將結(jié)晶分離條件控制在?；撬岬慕榉€(wěn)區(qū)內(nèi)較為困難，可選擇在較高溫度(大于350.15K)下進(jìn)行。

3.2.2攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響溶析結(jié)晶過程中，溶液的有效均勻混合是晶核形成和生長(zhǎng)的前提，因此攪拌強(qiáng)度是影響結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的重要因素之一。Melia等人[12]的研究表明攪拌強(qiáng)度本質(zhì)上與溶劑體積和結(jié)晶器的構(gòu)造有密切關(guān)系。本文在其他外界條件相同時(shí)，考察了不同攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)?；撬峤榉€(wěn)區(qū)寬度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，攪拌速度增大，結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)變窄。文中定義：磁力攪拌器無極調(diào)速刻度的1/2處，轉(zhuǎn)速大致為450~550r?min?1，為中速攪拌；將調(diào)速旋鈕置于無極調(diào)速刻度的1/4處，轉(zhuǎn)速大致為350~450r?min?1，為低速攪拌。值得注意的是由于實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)測(cè)定裝置較小，且采用磁力攪拌，而工業(yè)生產(chǎn)中的結(jié)晶器較大，一般不采用磁力攪拌，況且在放大過程中存在著放大效應(yīng)，因此實(shí)驗(yàn)室得到的結(jié)果可能會(huì)與工業(yè)生產(chǎn)之間存在較大偏差。

3.2.3pH值對(duì)介穩(wěn)區(qū)寬度的影響結(jié)晶過程中，pH值通常是影響產(chǎn)品純度和收率的重要因素之一。從分子結(jié)構(gòu)來分析，?；撬釣榘被犷愇镔|(zhì)，含有氨基和磺酸基，等電點(diǎn)為4.1~5.6，同時(shí)2-氨基乙醇硫酸酯的溶解度也受溶液pH的影響，這就有必要考察體系酸堿度對(duì)兩者溶解度和超溶解度的影響。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定pH為3、4、5、6時(shí)?；撬岷?-氨基乙醇硫酸酯的溶解度。如圖4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種物質(zhì)在不同的pH條件下，各自的溶解度曲線大致平行。在25℃下比較pH對(duì)牛磺酸和2-氨基乙醇硫酸酯的溶解度的影響，見圖5所示。由圖5可以看出：(a)2-氨基乙醇硫酸酯在pH=4.5~5.0之間溶解度達(dá)到最小，而?；撬崆『迷诖藚^(qū)域達(dá)到最大溶解度，且兩者溶解度的差值較小;(b)在低pH區(qū)域或pH=6時(shí)，兩物質(zhì)的溶解度相差逐漸增大。欲要得到高純度的?；撬?，可在pH=6附近進(jìn)行分離操作。在此pH值下濃縮結(jié)晶首先析出來的晶體是?；撬?，剩余的母液中主要成分為2-氨基乙醇硫酸酯，可用于物料循環(huán)，繼續(xù)進(jìn)行磺化反應(yīng)。

篇9

關(guān)鍵詞：冷卻水；金屬腐蝕；硬度；金屬離子；懸浮固體

中圖分類號(hào)：　U664.81+4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1.2 陰離子

1.3　硬度

1.5　溶解氣體

溫度升高，水中溶解氧的擴(kuò)散系數(shù)增大，能使更多的溶氧擴(kuò)散到金屬表面的陰極區(qū)，即腐蝕過程加速，另一方面，溫度升高使水中溶解氧減少，從面又使金屬腐蝕速度降低。

在密閉系統(tǒng)中，金屬的腐蝕隨溫度的升高而加快。敞開系統(tǒng)中，在20-77℃的溫度區(qū)域內(nèi)，以氧的擴(kuò)散速度起主導(dǎo)作用，因此腐蝕速度隨溫度的升高而加速，但到77℃后，腐蝕速度隨溫度升高而下降，因?yàn)榇藭r(shí)水中的氧的減少的影響占主導(dǎo)地位。

2　二級(jí)處理出水回用作循環(huán)冷卻水的可行性：

城市污水經(jīng)常規(guī)的二級(jí)處理后盡管可除去大部分的有機(jī)物，但與天然水相比，出水中的COD、氨氮濃度仍較高（濃度為10-12mg/L，大大超過了冷卻水水質(zhì)要求的氨氮

2.1　試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)水質(zhì)試驗(yàn)說明

試驗(yàn)開始時(shí)取城市污水廠二級(jí)處理出水置入系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)試（控制濃縮倍率在2-3左右），試運(yùn)行30d后開始試驗(yàn)研究。試驗(yàn)時(shí)，首先排盡試運(yùn)行時(shí)的水樣，加入城市污水廠二級(jí)處理出水、調(diào)節(jié)流量和控制冷卻水在進(jìn)、出冷卻塔的溫度，進(jìn)行啟動(dòng)試驗(yàn)和不同濃縮倍率試驗(yàn)，其試驗(yàn)條件：Q=0.06L/s；水浴鍋溫度為55℃；冷卻水進(jìn)塔溫度為40℃；冷卻水出塔溫度為32℃；旋轉(zhuǎn)器速度為80r/min；排污時(shí)間為6h。

2.2　氨氮在不同濃縮倍數(shù)下的變化

在不同的濃縮倍率下進(jìn)一步研究氨氮在冷卻水系統(tǒng)的積累。盡管冷卻水的濃縮倍率不斷提高，但氨氮的濃度仍維持在2mg/L左右，其不隨濃縮倍率的增加而增加。氨氮濃度降低而亞硝酸鹽氮的濃度在提高。維持濃縮倍率為2.5和2.8、系統(tǒng)運(yùn)行2-3d后分別測(cè)得冷卻水中硝酸鹽氮的濃度為18.55mg/L和20.11mg/L，此時(shí)的亞硝酸鹽氮的濃度為2.52mg/L和2.85mg/L。由下式可以計(jì)算出：硝化作用轉(zhuǎn)化率η=（循環(huán)冷卻水中硝酸鹽氮濃度-補(bǔ)充水中硝酸鹽氮濃度）/［補(bǔ)充水中氨氮濃度×濃縮倍率（k）］×100%；

解吸作用轉(zhuǎn)化率η=1-硝化作用轉(zhuǎn)化率η-亞硝酸轉(zhuǎn)化率η。因此當(dāng)k=2.5時(shí)，硝化轉(zhuǎn)化率η=58.6%，亞硝酸轉(zhuǎn)化率η=8.3%，解吸作用轉(zhuǎn)化率η=33.1%（上式中不計(jì)生物轉(zhuǎn)化吸收），此時(shí)可以計(jì)算出循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的硝化作用為60%左右，解吸作用則為30%左右，而生成的亞硝酸為10%左右。

針對(duì)以上試驗(yàn)結(jié)果，究其原因主要為：冷卻塔的溫度長(zhǎng)期保持在25-40℃，使得氨氮在冷卻水系統(tǒng)中易于揮發(fā)；而這個(gè)水溫也恰是亞硝酸菌和硝酸菌的最適宜溫度范圍（亞硝酸菌最佳生長(zhǎng)溫度為35℃，硝酸菌最佳生長(zhǎng)溫度為35-42℃），且pH值為8.0左右時(shí)很適宜硝化菌的活動(dòng)；供氧量充足，據(jù)計(jì)算，在冷卻塔內(nèi)冷卻水與空氣的接觸足可以使冷卻水中的溶解氧達(dá)到飽和狀態(tài)，這些均有利于硝化作用，結(jié)果使得冷卻水中氨氮的濃度迅速降低。結(jié)合生物的生長(zhǎng)曲線還可進(jìn)一步了解到微生物生長(zhǎng)初期為對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期，即硝化菌以幾何級(jí)數(shù)形式增加，其結(jié)果為試驗(yàn)初期冷卻水中的氨氮以指數(shù)形式下降。在冷卻水系統(tǒng)中，由于受各種因素的制約（如系統(tǒng)的殺菌等影響），使得生物量增加到最大值時(shí)，將處于穩(wěn)定狀態(tài)，這也與微生物的生長(zhǎng)曲線相符，其結(jié)果使得冷卻水中的氨氮濃度維持于穩(wěn)定狀態(tài)，表現(xiàn)為冷卻水中的氨氮濃度不隨濃縮倍率的變化而變化。在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中，盡管城市污水廠的二級(jí)出水中氨氮濃度較高（通常NH　4-N在10-20mg/L），但由于冷卻塔的吹脫作用、硝化作用和微生物轉(zhuǎn)化吸收作用，使得氨氮在冷卻水系統(tǒng)中維持在2mg/L左右，且不隨時(shí)間和濃縮倍率的增加而積累。同時(shí)由硝化作用產(chǎn)生的NO-3也大大降低了氨氮對(duì)銅的腐蝕影響。

2.3　COD變化COD在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的變化。

隨著系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的增加，冷卻水中COD濃度并沒有提高，而維持在穩(wěn)定狀態(tài)。從濃縮倍率與COD的關(guān)系中（圖5）可進(jìn)一步了解到，盡管濃縮倍率從1.5提高到3左右，但其COD值并沒有明顯增加，而與補(bǔ)充水中的相近。這說明了在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，由于冷卻塔起到了一個(gè)“生物過濾塔”作用，除轉(zhuǎn)變冷卻水中的氨氮外，還可降解補(bǔ)充水中的有機(jī)物，使得冷卻水中的COD值保持不變，這也降低了COD對(duì)系統(tǒng)造成的腐蝕、結(jié)垢等不良影響。

結(jié)語(yǔ)

①由于冷卻塔的作用，使得城市污水廠二級(jí)處理出水中的高氨氮濃度在敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)迅速下降，最后穩(wěn)定在2mg/L左右，且不隨系統(tǒng)的運(yùn)行時(shí)間和濃縮倍率而變化，且其中有約60%的氨氮轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}氮，另有約30%的則通過解吸作用除去。

②冷卻水中的COD濃度基本保持穩(wěn)定，降低了對(duì)冷卻水系統(tǒng)的影響。城市污水廠的二級(jí)處理出水回用作循環(huán)冷卻水，有效地緩解了城市和工業(yè)用水緊張的問題。對(duì)于敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，因其水質(zhì)要求不高及冷卻水系統(tǒng)的非凡性，大大降低了由氨氮和COD帶來的不利影響，故十分有利于城市污水廠二級(jí)處理出水回用作冷卻水。

參考文獻(xiàn)

[1]　王有志.謝煒平.水質(zhì)分析技術(shù)[M].化學(xué)工業(yè)出版社.2007.

[2]唐受印，戴友芝等.水處理工程師手冊(cè)[M].化學(xué)工業(yè)出版社.2000.

篇10

[關(guān)鍵詞]校本教研 必修 選修 課程標(biāo)準(zhǔn) 重點(diǎn)難點(diǎn) 教法學(xué)法

《化學(xué)反應(yīng)速率和限度》在高中必修模塊和選修模塊中均有安排，既有學(xué)習(xí)的階段性，又有必修、選修的層次性，在具體內(nèi)容上前后還有交叉和重疊，源于必修又高于必修，學(xué)生概念的形成和發(fā)展應(yīng)該呈現(xiàn)螺旋式上升的形態(tài)。如何把握必修和選修內(nèi)容的銜接教學(xué)，提高教學(xué)有效性，課題組成員共同探討如下。

一、教材對(duì)必修、選修內(nèi)容編排不同，把握好從定性到定量的銜接

必修內(nèi)容從日常生活中學(xué)生熟悉的大量化學(xué)現(xiàn)象和化學(xué)實(shí)驗(yàn)入手，引出反應(yīng)速率的概念，在此基礎(chǔ)上又通過實(shí)驗(yàn)探究總結(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素，僅涉及對(duì)反應(yīng)速率進(jìn)行簡(jiǎn)單的計(jì)算或同一反應(yīng)中不同物質(zhì)間反應(yīng)速率的簡(jiǎn)單相互換算。學(xué)生只需在可逆反應(yīng)的基礎(chǔ)上建立“化學(xué)平衡”的概念，并通過溫度對(duì)平衡移動(dòng)影響的實(shí)驗(yàn)，初步建立“化學(xué)平衡移動(dòng)”的概念。這里對(duì)濃度、壓強(qiáng)等因素對(duì)平衡移動(dòng)的影響一筆帶過，且不涉及化學(xué)平衡的計(jì)算。而在選修中，不僅從定量的角度引入化學(xué)平衡常數(shù)的概念，而且系統(tǒng)地研究了反應(yīng)條件對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響，還要求根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率，根據(jù)濃度熵和平衡常數(shù)判斷化學(xué)平衡移動(dòng)的方向，完成了從定性到定量的過渡。在教學(xué)過程中應(yīng)注意嚴(yán)格把握教學(xué)內(nèi)容的深度、廣度和教學(xué)要求，不能隨意提高知識(shí)難度。

二、必修、選修課程標(biāo)準(zhǔn)不同，把握不同階段目標(biāo)的銜接

必修對(duì)《化學(xué)反應(yīng)速率和限度》內(nèi)容確定教學(xué)三維目標(biāo)如下：了解化學(xué)反應(yīng)速率的概念，知道濃度、溫度和催化劑等條件對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響;了解化學(xué)平衡的特征;學(xué)生初步學(xué)會(huì)觀察化學(xué)反應(yīng)速率的問題。選修教學(xué)的三維目標(biāo)為：在必修知識(shí)的基礎(chǔ)上熟練化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法;掌握比較化學(xué)反應(yīng)快慢的方法;學(xué)生運(yùn)用有效碰撞、碰撞的取向和活化分子等來解釋濃度、壓強(qiáng)、溫度和催化劑等條件對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。

三、教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)不同，把握好難點(diǎn)、重點(diǎn)的銜接

必修教學(xué)重點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)速率的概念;影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素;化學(xué)平衡的建立。必修教學(xué)難點(diǎn)：化學(xué)反應(yīng)速率的概念和化學(xué)平衡的建立。

選修教學(xué)重點(diǎn)：活化分子理論解釋外界條件對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響;化學(xué)平衡常數(shù)的表達(dá)式及其表示的意義，知道轉(zhuǎn)化率的表達(dá)式，并能進(jìn)行簡(jiǎn)單的計(jì)算。選修教學(xué)難點(diǎn)：化學(xué)平衡狀態(tài)的判斷，化學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算。我們?cè)诮虒W(xué)中要熟知必修、選修中的重難點(diǎn)，才能很好地銜接。

四、教學(xué)課時(shí)不同和學(xué)生的認(rèn)知水平不同，把握好不同年級(jí)學(xué)生認(rèn)識(shí)水平的銜接

高一開設(shè)課程多、課時(shí)少，知識(shí)的拓展對(duì)教學(xué)的進(jìn)度會(huì)很難把握。比如， 在高一課堂上 想拓展“同一化學(xué)反應(yīng)中各反應(yīng)物和生成物的化學(xué)反應(yīng)速率之比與化學(xué)計(jì)量數(shù)的關(guān)系”這一知識(shí)點(diǎn)，但學(xué)生接受起來很難。又如，“影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素”計(jì)劃在必修來完成，但對(duì)于程度較好的學(xué)生接受起來很容易，而對(duì)于程度弱的學(xué)生，若增加這部分內(nèi)容卻是負(fù)擔(dān)。其實(shí)有一定的知識(shí)積累后再在選修中學(xué)習(xí)則效果會(huì)更好。

高二開設(shè)選修模塊專題研究“化學(xué)反應(yīng)速率的定量表達(dá)”，運(yùn)用相關(guān)理論對(duì)影響化學(xué)反應(yīng)速率的各種因素進(jìn)行理論解釋;對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的測(cè)定提出了明確要求;讓學(xué)生探究外界條件對(duì)化學(xué)平衡的影響并能加以應(yīng)用;對(duì)于化學(xué)平衡狀態(tài)的定量描述，則限制在化學(xué)平衡中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、平衡常數(shù)的計(jì)算方面。

在進(jìn)行必修模塊的教學(xué)時(shí)一定要注意對(duì)教學(xué)內(nèi)容深廣度的把握，切忌：超標(biāo)、超前、超量，這樣會(huì)導(dǎo)致課時(shí)緊張，學(xué)生壓力過大。必修模塊教學(xué)的順利實(shí)施，為選修內(nèi)容打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

五、教法與學(xué)法不同，把握好教法學(xué)法的銜接

必修以新課標(biāo)精神為指導(dǎo)，廣泛聯(lián)系學(xué)生的生活經(jīng)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)際，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，通過探究實(shí)驗(yàn)來提升學(xué)生對(duì)影響化學(xué)反應(yīng)速率因素的認(rèn)識(shí)，以學(xué)生發(fā)展為指導(dǎo)思想進(jìn)行教學(xué)設(shè)計(jì)。