導(dǎo)語：甘蔗渣廢棄物的再利用研究一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點(diǎn)，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要:甘蔗渣來源廣泛、價(jià)格低廉、可生物降解,具有環(huán)境友好等特點(diǎn)。甘蔗渣纖維素具有可再生性,是一種環(huán)保的綠色高分子材料。以綠色化學(xué)為視角,從可再生資源及廢棄物的利用、使用無毒無害低毒低害試劑、可降解綠色化學(xué)品、綠色能源、污染治理等方面探討可再生甘蔗渣廢棄物在預(yù)處理提取纖維素、化學(xué)改性、應(yīng)用領(lǐng)域的綠色思維,以期對其他農(nóng)林廢棄物應(yīng)用的綠色化有重要的參考作用。

關(guān)鍵詞:綠色化學(xué);甘蔗渣;再利用

綠色化學(xué)(GreenChemistry)是環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué),它是全球環(huán)境危機(jī)下產(chǎn)生的新興化學(xué)領(lǐng)域。自1991年美國化學(xué)會(huì)首次提出綠色化學(xué)概念以來,獲得了迅速的發(fā)展。綠色化學(xué)的核心特征是利用可再生資源,設(shè)計(jì)可降解綠色化學(xué)品,使用無毒無害溶劑、試劑,從源頭上防止產(chǎn)生污染或廢棄物等。其研究范圍涉及化學(xué)反應(yīng)的全過程(見圖1)。我國是農(nóng)業(yè)大國,每年產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物。以往造紙、焚燒等處理辦法,經(jīng)濟(jì)效益低,容易導(dǎo)致環(huán)境污染。而這方面綠色化學(xué)有了廣泛的用武之地。

1甘蔗渣是巨大的綠色資源寶庫

隨著煤、石油、天然氣等資源的日益枯竭,生物質(zhì)資源的開發(fā)與利用成為人們研究的重點(diǎn)。我國是四大甘蔗種植國,第二大食糖消費(fèi)國。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國制糖企業(yè)每年約剩余600~650萬噸蔗渣[1],目前僅有20%的蔗渣用于制作紙漿,其余被作為鍋爐燃料或廢棄物丟掉,這不僅造成環(huán)境污染,還導(dǎo)致自然資源的極大浪費(fèi)。從綠色化學(xué)的角度,甘蔗渣是豐富的可再生資源,具有來源廣泛、價(jià)格低廉、可生物降解,環(huán)境友好等特點(diǎn),是巨大的綠色資源寶庫。若能將甘蔗渣資源合理充分地應(yīng)用于工業(yè),將會(huì)產(chǎn)生良好的生態(tài)、經(jīng)濟(jì)效益。

2甘蔗渣的組成及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

甘蔗渣是糖廠的副產(chǎn)物,其組成成分以纖維素(32%~48%)、半纖維素(19%~24%)、木質(zhì)素(23%~32%)為主,其中纖維素半纖維素含量占甘蔗渣干重的一半,是甘蔗渣的最主要組成成分[2]。纖維素是天然高分子化合物,是由D-吡喃葡萄糖酐彼此以β-(1-4)-苷鍵連接而成的線形巨分子(其結(jié)構(gòu)見下圖2),分子間彼此以氫鍵相連。甘蔗渣纖維素在分子內(nèi)和分子間氫鍵作用下,形成微晶纖維絲,半纖維素、木質(zhì)素則作為微纖絲之間的填充劑和黏結(jié)劑,包裹著纖維素[3]。甘蔗渣的這種結(jié)構(gòu)特征不利于反應(yīng)試劑的滲透及擴(kuò)散,影響其參與化學(xué)反應(yīng)的速度和均勻度,因此,需要對甘蔗渣進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理,除去半纖維素、木質(zhì)素,提取出優(yōu)質(zhì)的纖維素。另外,天然纖維素存在不溶于冷水、纖維素糊化易老化、被膜性差、缺乏乳化力、耐藥性及耐機(jī)械性差等不足,很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。其結(jié)構(gòu)中葡萄糖C2、C3及C6位上有羥基,具有較好的化學(xué)活潑性,利用纖維素這一特性進(jìn)行改性,可以制備許多性能良好的纖維素衍生物,從而提高甘蔗渣纖維素的利用效率[4]。

3甘蔗渣纖維素提取方法的綠色思維

從甘蔗渣中提取纖維素的方法有物理方法、化學(xué)方法和生物方法。

3.1物理提取法

物理方法包括機(jī)械粉碎、微波超聲波震蕩、高能輻射以及蒸汽爆技術(shù)等。物理方法通過利用壓力、機(jī)械剪切力、熱量等改變纖維的尺寸、比表面積等物理性質(zhì)或使木質(zhì)素、半纖維素軟化降解從而提高纖維素參與化學(xué)反應(yīng)的可及度。其操作方法簡單,作用過程中不填加化學(xué)試劑,不產(chǎn)生化學(xué)污染,是環(huán)境友好的綠色提取方法。如陳淵等[5]采用自制攪拌磨對甘蔗渣進(jìn)行機(jī)械活化預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化過程中甘蔗渣顆粒明顯細(xì)化,比表面積增大,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素包裹交纏的結(jié)構(gòu)被破壞,甘蔗渣纖維素更容易發(fā)生乙?；⒔又簿鄯磻?yīng)。

3.2化學(xué)提取法

傳統(tǒng)的化學(xué)提取法主要包括無機(jī)酸提取法、強(qiáng)堿提取法、有機(jī)溶劑提取法等。這些方法存在廢液處理困難、環(huán)境污染、產(chǎn)品強(qiáng)力低、耐用性低,成本消耗大、不易長遠(yuǎn)使用等缺點(diǎn)。近年來,甘蔗渣纖維素化學(xué)提取方法向綠色化方向發(fā)展,提取過程關(guān)注綠色試劑的使用。如杜琨等[6]用堿性雙氧水法提取甘蔗渣中的纖維素,采用三水平三因素正交實(shí)驗(yàn)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn),對最優(yōu)提取工藝進(jìn)行了探究。雙氧水是典型的綠色試劑,反應(yīng)后生成環(huán)境無害的水。吳楠楠等[7]用離子液體預(yù)處理甘蔗渣,此方法中使用到的離子液體是新型的綠色溶劑,無味、無污染、易與產(chǎn)物分離、可循環(huán)使用。

3.3生物提取法

生物法是采用微生物酶對木質(zhì)纖維素進(jìn)行降解的一種方法。此項(xiàng)技術(shù)具有環(huán)保、可持續(xù)性強(qiáng)等優(yōu)勢,缺點(diǎn)是纖維素酶成本較高。在綠色化學(xué)視角下,甘蔗渣纖維素的提取在考慮增加蔗渣纖維素與化學(xué)試劑反應(yīng)速度、均勻度的同時(shí),要兼顧過程的環(huán)境友好性、方法的經(jīng)濟(jì)高效性等。探索多種方法的聯(lián)用有助于蔗渣纖維素的綠色、高效利用。熊建華[8]等利用超聲波輔助堿預(yù)處理甘蔗渣,實(shí)驗(yàn)表明,該方法是一種能有效降低處理溫度、提高物料的可及性,提升生產(chǎn)效率,降低生產(chǎn)升本的預(yù)處理方法。

4甘蔗渣纖維素化學(xué)改性中的綠色思維

纖維素的化學(xué)改性方法應(yīng)用較為廣泛,主要有醚化、酯化、接枝共聚等方式,可得到纖維素酯類、纖維素醚類、纖維素混合酯和混合醚等。

4.1醚化改性的綠色思維

纖維素的醚化是指以纖維素為基本原料,經(jīng)堿化、醚化反應(yīng)而生成纖維素醚類的反應(yīng)。其中羧甲基纖維素(其結(jié)構(gòu)見圖3)是一種非常重要的水溶性纖維素羧甲基化衍生物,具有良好的水溶性、無毒、抗鹽性強(qiáng)等性能,是我國纖維素醚產(chǎn)品中使用方便、規(guī)模大、產(chǎn)量高、用途廣、發(fā)展速度快的一種產(chǎn)品。羧甲基纖維素的制備方法有水媒法、溶媒法、溶液法。水媒法是以水為反應(yīng)介質(zhì),在攪拌的條件下,將纖維素和堿液充分混合進(jìn)行堿化,然后加入氯乙酸鈉進(jìn)行醚化,經(jīng)烘干、粉碎得到產(chǎn)品。此法工藝和設(shè)備都較為簡單,溶劑水對環(huán)境無毒無害。溶媒法又稱有機(jī)溶劑法,是以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì),有機(jī)溶劑的用量為纖維素重量的10~30倍,有機(jī)溶劑用量大,易污染環(huán)境。在實(shí)際生產(chǎn)過程中,還需對纖維素原料、稀釋劑種類及用量進(jìn)行最優(yōu)選擇,以提高反應(yīng)的均勻性和氯乙酸鈉的利用率。溶液法是早期纖維素均相衍生化的重要內(nèi)容之一。早在20世紀(jì)70、80年代就有報(bào)道在DM-SO/PF溶劑體系[9]及N-甲基嗎啉-N-氧化物和N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰溶劑體系中制備羧甲基纖維素[10]。但是溶劑回收困難、成本高,使得這一方法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

4.2酯化改性的綠思維

纖維素的酯化是指以纖維素為基本原料,在酸性介質(zhì)中與酸、酸酐、酰氯等發(fā)生酯化反應(yīng)。近年來,研究人員開發(fā)離子液體,低共熔溶劑體系等新型溶劑系統(tǒng),這些溶劑系統(tǒng)的開發(fā)為甘蔗渣纖維素酯化反應(yīng)提供了全新的途徑。黃科林[11]研究了在非常規(guī)介質(zhì)中利用蔗渣纖維素制備高附加值的材料,包括使用近臨界水/CO2非常規(guī)介質(zhì)制備出高純度微晶纖維素,并以制備的微晶纖維素為原料,在新型綠色溶劑離子液體中一步清潔制備高附加值的纖維素有機(jī)酯,同時(shí)實(shí)現(xiàn)離子液體溶劑的循環(huán)利用。整個(gè)工藝過程高效、清潔,真正實(shí)現(xiàn)了從甘蔗渣纖維素到微晶纖維素再到纖維素酯的全過程綠色轉(zhuǎn)化。陳銘杰[12]研究了在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽中、無催化劑條件下馬來酸酐對甘蔗渣的均相化學(xué)改性,成功的把羧基基團(tuán)引入到甘蔗渣中,并優(yōu)化了馬來酸酐用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件。馬若騰等[13]綜述了在低共熔溶劑體系下木質(zhì)纖維素的陽離子化、酯化及其它衍生化等功能化改性,以及低共熔溶劑體系下改性的木質(zhì)纖維素在納米分散、復(fù)合材料等功能化應(yīng)用方面的研究進(jìn)展。低共熔溶劑是一種新型綠色溶劑,具有制備簡單、配制靈活、成本低、效率高等特點(diǎn),在木質(zhì)纖維素綠色加工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

4.3接枝共聚改性的綠色思維

纖維素的接枝共聚是將高分子聚合物接枝到纖維素表面,是甘蔗渣纖維素的重要改性方法。接枝共聚反應(yīng)的綠色化涉及到反應(yīng)單體、引發(fā)劑、合成工藝、溶劑體系等。接枝共聚的單體主要有丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。在眾多的接枝單體中,最早使用的是丙烯腈,因丙烯腈共聚物的殘留單體有毒、不安全而逐漸被其他試劑代替,其中丙烯酸因本身無毒性,接枝聚合物不需要皂化水解,能簡化合成工藝而備受青睞。纖維素的接枝共聚過程主要采用化學(xué)引發(fā)法,在化學(xué)引發(fā)劑中應(yīng)用較廣的有硝酸鈰銨、過氧化氫體系、過硫酸鹽引發(fā)體系等。其中過硫酸鹽引發(fā)體系的引發(fā)效率較高、重現(xiàn)性好、價(jià)格低廉、沒有毒性,且在反應(yīng)過程中無溫度的劇烈變化,易于控制而應(yīng)用廣泛。在接枝共聚反應(yīng)工藝方面,從20世紀(jì)90年代以來開始采用副反應(yīng)較少、條件溫和的反相懸浮聚合法。接枝共聚溶劑體系中,綠色溶劑離子液體備受關(guān)注。在綠色化學(xué)視角下,甘蔗渣纖維素的改性在考慮成本的同時(shí),還要兼顧改性工藝的易操作性、普遍性及甘蔗渣和溶液的回收再利用等方面。

5甘蔗渣纖維素應(yīng)用中的綠色思維

目前甘蔗渣的綠色應(yīng)用主要體現(xiàn)在制備生物質(zhì)乙醇、合成環(huán)境友好型高吸水樹脂、工業(yè)廢水中重金屬離子的處理等方面。

5.1制備生物質(zhì)乙醇,開發(fā)綠色能源

自20世紀(jì)70年代以來,生物質(zhì)乙醇作為車用燃料的研究和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)受到廣泛的重視,被認(rèn)為是未來最重要的可再生燃料之一。燃燒乙醇汽油可減少環(huán)境污染物的排放,顯著改善空氣質(zhì)量。更重要的是乙醇的整個(gè)生產(chǎn)和消費(fèi)過程可形成無污染和非常清潔的閉路循環(huán)過程,是一種非常理想的綠色能源。巴西作為世界上第一甘蔗生產(chǎn)國,每年2/3的甘蔗用來生產(chǎn)燃料乙醇;日本酒精廠將甘蔗渣粉碎,經(jīng)酶處理、發(fā)酵生產(chǎn)酒精。

5.2合成環(huán)境友好型高吸水樹脂

高吸水樹脂是經(jīng)適度交聯(lián)而形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能性高分子化合物。與其它水溶性、吸附性聚合物不同的是,高吸水樹脂的分子結(jié)構(gòu)上含有大量強(qiáng)親水性基團(tuán),由于這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使高吸水樹脂能夠快速地吸收自身質(zhì)量幾十倍乃至成百上千倍水的能力,其吸水溶脹示意圖如圖4.纖維素具有吸水性,一方面由于它是親水性的多羥基化合物,另一方面因?yàn)樗抢w維狀的物質(zhì),有很多的毛細(xì)管,表面積大。因此,它作為吸水性材料的應(yīng)用十分廣泛。纖維素高吸水樹脂因耐鹽性好、pH易調(diào)節(jié)、在自然界中可自發(fā)降解、無毒、不造成新的環(huán)境污染等特性,已成為高吸水性材料的主要品種之一。如張理元等[14]以甘蔗渣為原料制備了復(fù)合高吸水樹脂,該高吸水樹脂在去離子水、自來水、0.9%NaCl溶液中的吸水倍率分別為514、121、35g.g-1,在自然條件下放置72h,其保水倍率分別為73%、28%、10%,在35、40、45℃條件下烘烤5h后,吸收自來水的樹脂的保水倍率分別為52%、19%、0.61%。

5.3制備吸附劑,處理工業(yè)廢水中的重金屬離子

近年來,工業(yè)廢水中重金屬污染對生態(tài)環(huán)境及人類健康造成了極大威脅。傳統(tǒng)的重金屬處理方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、活性炭、合成樹脂吸附法等等,但這些方法成本較高、效果不穩(wěn)定、容易產(chǎn)生二次污染。通過對甘蔗渣進(jìn)行改性制備的吸附劑,與傳統(tǒng)吸附劑相比,具備吸附容量大、吸附重金屬速度快,制備和吸附成本低,操作簡單,可以減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)。牛顯春等[15]以甘蔗渣為原料,用氯化鋅、高錳酸鉀混合對其進(jìn)行改性,改性甘蔗渣吸附重金屬六價(jià)鉻的去除率最大值為87.1%,吸附量為10.5mg.g-1。劉雪梅[16]等以草酸改性甘蔗渣為原料,模擬了其對廢水中六價(jià)鉻的吸附,結(jié)果表明此吸附劑對六價(jià)鉻的吸附主要為化學(xué)吸附的單分子層吸附,對六價(jià)鉻的去除率為99.1%。

6結(jié)語

綠色化學(xué)是利用化學(xué)原理在化學(xué)品的設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和應(yīng)用中消除或減少有毒有害物質(zhì)的使用和生產(chǎn),設(shè)計(jì)研究沒有或只有盡可能少的環(huán)境負(fù)作用、在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可行的產(chǎn)品和化學(xué)過程,是在始端實(shí)現(xiàn)污染預(yù)防的科學(xué)手段。甘蔗渣是一種取之不盡用之不竭的可再生資源。以綠色化學(xué)理念為指導(dǎo),探索甘蔗渣纖維素的高效應(yīng)用符合當(dāng)今社會(huì)生態(tài)文明建設(shè)、可持續(xù)發(fā)展、綠色發(fā)展的趨勢,不僅可以實(shí)現(xiàn)變廢為寶,而且對其他農(nóng)林廢棄物應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)化、綠色化有重要的參考作用。

作者：吳海霞 單位：內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院