導(dǎo)語：煤化工高含鹽廢水資源化處理技術(shù)研究一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點(diǎn)，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

［摘要］針對(duì)目前國(guó)內(nèi)煤化工高含鹽廢水資源化處理技術(shù)現(xiàn)狀，對(duì)其預(yù)處理除雜技術(shù)和末端蒸發(fā)結(jié)晶鹽技術(shù)進(jìn)行了探討，對(duì)國(guó)內(nèi)高含鹽廢水零排放項(xiàng)目所采用的工藝技術(shù)路線進(jìn)行了梳理。結(jié)合工程案例對(duì)預(yù)處理除雜、蒸發(fā)結(jié)晶的實(shí)際運(yùn)行效果進(jìn)行了應(yīng)用研究，并對(duì)高含鹽廢水資源化處理項(xiàng)目的工藝選擇提出了建議。

［關(guān)鍵詞］煤化工；高含鹽廢水；資源化；結(jié)晶鹽

現(xiàn)代煤化工是指以煤炭為主要原料，生產(chǎn)多種清潔能源和基礎(chǔ)化工原料的煤炭加工轉(zhuǎn)化產(chǎn)業(yè)，具體包括煤制油、煤制天然氣、低階煤分質(zhì)利用、煤制化學(xué)品以及多種產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)等領(lǐng)域。煤炭在中國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)的比重達(dá)到64%，其中，山西、陜西、寧夏、內(nèi)蒙古和新疆5省（自治區(qū)）煤炭資源豐富，煤炭保有儲(chǔ)量約占全國(guó)的76%，但其水資源總量?jī)H占全國(guó)的6.14%〔1〕。我國(guó)現(xiàn)代煤化工經(jīng)過近10多年示范項(xiàng)目的建設(shè)和運(yùn)營(yíng)，取得了非常明顯的成效，但高能耗、高水耗仍是困擾現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要問題，并且煤化工產(chǎn)業(yè)所在地區(qū)大多缺少納污水體。2017年2月國(guó)家能源局的《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》中已經(jīng)明確，現(xiàn)代煤化工的主要任務(wù)是示范升級(jí)，并進(jìn)一步加強(qiáng)了企業(yè)在節(jié)能減排方面的要求，不僅對(duì)示范項(xiàng)目的水資源消耗進(jìn)一步壓縮指標(biāo)，而且要求無納污水體的新建示范項(xiàng)目通過利用結(jié)晶分鹽等技術(shù)，將高含鹽廢水資源化利用，實(shí)現(xiàn)污水不外排。對(duì)此，筆者對(duì)目前國(guó)內(nèi)煤化工高含鹽廢水資源化處理技術(shù)及其工程應(yīng)用進(jìn)行了研究，并對(duì)高含鹽廢水資源化處理項(xiàng)目的工藝選擇提出了建議。

1煤化工高含鹽廢水預(yù)處理技術(shù)

煤化工所產(chǎn)生的廢水種類較多，不僅僅包括生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的煤氣化廢水，還包括脫鹽水系統(tǒng)排水、循環(huán)水系統(tǒng)排污水、回用水系統(tǒng)濃水及鍋爐排水〔2〕。企業(yè)為了加強(qiáng)節(jié)能減排，對(duì)其生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的各類廢水不斷提高回用率，不僅對(duì)循環(huán)水排污水、脫鹽水站的反滲透濃水進(jìn)行脫鹽處理后回用，還將氣化廢水經(jīng)生化處理后再進(jìn)行中水回用深度處理。目前，國(guó)內(nèi)中水回用處理工藝通常采用的是預(yù)處理+雙膜法。由于回用處理過程中所產(chǎn)生的高含鹽廢水中的污染物種類比較多，主要表現(xiàn)在COD、TDS、硬度、二氧化硅等均很高，因此需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。1.1高濃度難降解COD的去除。煤化工高含鹽廢水中的COD普遍較高，一般在500~5000mg/L〔3-4〕，主要是前回用處理單元膜系統(tǒng)的不斷濃縮形成的。此類COD一般屬于難降解有機(jī)物，普通的混凝沉淀、生化工藝處理效果有限，目前被廣泛應(yīng)用的處理技術(shù)是高級(jí)氧化法，主要有Fenton氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法、電催化氧化法等，其中臭氧催化氧化法的工程應(yīng)用案例最為廣泛，電催化氧化法近年來也得到推廣應(yīng)用。高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)于高含鹽廢水COD的去除效果較好，但其都存在運(yùn)行成本高的問題。1.2硬度、二氧化硅的去除。煤化工高含鹽廢水的硬度普遍過高，一般在500~2000mg/L，來水中二氧化硅的含量也較高。通用的預(yù)處理措施是采用化學(xué)藥劑法，根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)選擇的藥劑有氫氧化鈣或氫氧化鈉、純堿、鎂劑等。目前國(guó)內(nèi)常采用在高效澄清池或高密池中投加化學(xué)藥劑作為預(yù)處理除硬的主要手段，去除效果比較穩(wěn)定。對(duì)于硬度過高（＞1000mg/L）的高含鹽廢水，可采用兩級(jí)除硬。另外，可采用化學(xué)藥劑+離子交換樹脂的組合工藝進(jìn)行深度除硬（硬度可降至5mg/L）。在選擇樹脂時(shí)需要考慮TDS對(duì)樹脂交換容量的影響。根據(jù)陶氏樹脂產(chǎn)品的性能，當(dāng)TDS在5000~50000mg/L左右時(shí)，建議采用鈉型弱酸樹脂，但當(dāng)TDS>20000mg/L時(shí)，其交換容量會(huì)有非常大的下降。當(dāng)TDS>50000mg/L時(shí)，不建議采用弱酸樹脂，可選擇螯合樹脂。但螯合樹脂的缺點(diǎn)是初始交換容量較低，其主要優(yōu)勢(shì)是耐高含鹽量，TDS可達(dá)100000mg/L，應(yīng)用條件比較特殊。

2高含鹽廢水資源化末端處理

2.1混鹽零排放。煤化工高含鹽廢水除含有高濃度的有機(jī)物外，其鹽分也高，離子成分復(fù)雜，主要含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO42-、Cl-、NO3-、NO2-等離子，這是造成煤化工廢水“近零排放”最終產(chǎn)生混鹽的主要原因〔5〕。煤化工高含鹽廢水近零排放技術(shù)發(fā)展前期，由于分質(zhì)結(jié)晶及資源化關(guān)鍵技術(shù)的缺乏，以及投資和運(yùn)行成本高等因素的限制，大多項(xiàng)目都是采取蒸發(fā)結(jié)晶或蒸發(fā)濃縮+蒸發(fā)塘的形式。蒸發(fā)塘目前已不再作為末端處理使用。由于目前對(duì)于混鹽中所含有的有機(jī)物成分鑒定比較難，其中可能含有毒物質(zhì)，所以混鹽必須按危廢的形式進(jìn)行處置。近年來一些煤化工項(xiàng)目周邊能接納危廢的容量越來越小，造成處置費(fèi)用越來越高，有些地區(qū)已經(jīng)高達(dá)5000～7000元/t。2.2分鹽零排放。目前，國(guó)內(nèi)高含鹽廢水的分鹽工藝主要有膜法分鹽和熱法分鹽。膜法分鹽主要是采用納濾膜，利用納濾膜的道南離子效應(yīng)及孔徑篩分原理，實(shí)現(xiàn)對(duì)濃鹽水中一價(jià)鹽（以氯化鈉為主）和二價(jià)鹽（以硫酸鈉為主）的初步分離。熱法分鹽主要是利用氯化鈉和硫酸鈉的共飽和溶解度隨溫度變化的特點(diǎn)，通過調(diào)整溫度，使得在100℃高溫情況下結(jié)晶出硫酸鈉，在75℃低溫情況下結(jié)晶出氯化鈉。煤化工高含鹽廢水零排放主體工藝的確定與物料水質(zhì)特性密切相關(guān)，一種是直接采用熱法將氯化鈉、硫酸鈉進(jìn)行分質(zhì)結(jié)晶；另一種是采用納濾分鹽工藝先進(jìn)行粗分鹽，再與熱法分鹽相結(jié)合，即納濾產(chǎn)水經(jīng)過濃縮單元后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶單元分出氯化鈉，納濾濃水則經(jīng)過除雜單元、濃縮單元后，或進(jìn)入冷凍結(jié)晶、熔融結(jié)晶分出硫酸鈉，或進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶分出硫酸鈉。2種分鹽工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，具體采用哪種不僅要考慮來水水質(zhì)、分質(zhì)結(jié)晶鹽的純度、雜鹽率等指標(biāo)要求，還要考慮投資成本和運(yùn)行成本。

3陜西某煤化工高含鹽廢水處理案例

陜西某煤化工企業(yè)主要以煤為原料生產(chǎn)柴油、石腦油、LPG等化工產(chǎn)品，其水處理系統(tǒng)主要包括循環(huán)水站、污水處理系統(tǒng)、回用水系統(tǒng)、濃水深度處理系統(tǒng)、高含鹽廢水處理系統(tǒng)（175m3/h）。污水處理系統(tǒng)來水包括氣化污水、低溫甲醇洗污水、費(fèi)托合成高濃度污水、含硫污水、含油污水及生活污水等；回用水系統(tǒng)主要處理全廠循環(huán)水站排污水、污水處理達(dá)標(biāo)排放水、脫鹽水站濃排水及空分裝置排水；濃水深度處理系統(tǒng)主要處理回用水系統(tǒng)排放的反滲透濃水，主要去除其中的難降解有機(jī)物；高含鹽廢水處理系統(tǒng)主要處理經(jīng)過深度處理的回用水站排放的反滲透濃水。本案例主要介紹高含鹽廢水處理系統(tǒng)。3.1設(shè)計(jì)進(jìn)水、出水水質(zhì)。高含鹽廢水處理系統(tǒng)來水主要是經(jīng)過深度處理的回用水站排放的反滲透濃水，深度處理采用的是高級(jí)氧化技術(shù)，以去除濃水中的難降解有機(jī)物。設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)見表1。3.2工藝流程及主要參數(shù)。高含鹽廢水處理系統(tǒng)工藝流程見圖1。高含鹽廢水處理系統(tǒng)來水是經(jīng)過深度處理的回用水站排放的反滲透濃水?；赜盟九欧诺姆礉B透濃水水質(zhì)特點(diǎn)是TDS高、COD高且可生化性差，深度處理采用的主要工藝是梯度復(fù)合臭氧催化氧化技術(shù)，可大幅度提高臭氧利用率，提高廢水的可生化性，將COD降至60mg/L以下，可為后續(xù)的高含鹽廢水處理系統(tǒng)提供良好的前期預(yù)處理效果。經(jīng)過深度處理后的濃水進(jìn)入高含鹽廢水處理系統(tǒng)的預(yù)處理單元進(jìn)行除雜，采用的是膜化學(xué)反應(yīng)裝置，將化學(xué)反應(yīng)與高效膜（微濾膜）分離相結(jié)合，可高效去除硬度、二氧化硅。在前端投加的化學(xué)藥劑主要有氫氧化鈣、純堿、PFS以及鎂劑等。膜化學(xué)反應(yīng)裝置出水經(jīng)離子交換系統(tǒng)深度除硬后進(jìn)入后續(xù)的兩級(jí)反滲透膜濃縮系統(tǒng)。濃縮減量后的濃水中的TDS得到了進(jìn)一步濃縮，再進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)以混鹽的形式排出；反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水、蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的蒸餾水則進(jìn)行回用，實(shí)現(xiàn)了高含鹽廢水的近零排放。3.3運(yùn)行情況分析。3.3.1運(yùn)行效果。高含鹽廢水處理系統(tǒng)自2016年運(yùn)行以來，來水水質(zhì)存在一定的波動(dòng)性，但整體運(yùn)行效果穩(wěn)定。來水水質(zhì)及主要裝置處理效果見表3。根據(jù)項(xiàng)目實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)可知，預(yù)處理單元的膜化學(xué)反應(yīng)裝置對(duì)廢水硬度、二氧化硅的去除效果很好，并且比較穩(wěn)定，能將硬度處理到80mg/L以下，將二氧化硅處理到15mg/L以下。微濾膜化學(xué)反應(yīng)裝置的沖洗排渣效果好，能很好地解決在除硬除硅過程中的堵塞問題。經(jīng)過弱酸陽床深度除硬后廢水硬度基本在5mg/L以下。膜濃縮單元的運(yùn)行效果比較穩(wěn)定，蒸發(fā)單元采用的是蒸汽熱壓縮機(jī)（TVR）工藝，蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)運(yùn)行效果穩(wěn)定。產(chǎn)品水回用于鍋爐補(bǔ)給水，結(jié)晶混合鹽經(jīng)過臥式螺旋沉降式離心機(jī)脫水后含水率<12%，進(jìn)行填埋處置，實(shí)現(xiàn)了廢水零排放。3.3.2直接運(yùn)行成本。本項(xiàng)目直接運(yùn)行成本主要包括電費(fèi)、藥劑費(fèi)和蒸汽費(fèi)，藥劑主要為預(yù)處理除硬除硅的消耗，蒸汽主要為蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的消耗。經(jīng)核算，電費(fèi)1.65元/t，蒸汽費(fèi)17.14元/t，藥劑費(fèi)2.55元/t，合計(jì)21.34元/t。該項(xiàng)目所采用的熱壓縮機(jī)工藝非常適用于工廠有富裕蒸汽的情況，可降低處理成本。

4小結(jié)

（1）高含鹽廢水處理項(xiàng)目預(yù)處理非常關(guān)鍵，其對(duì)硬度、硅等污染物的去除效果直接影響后續(xù)膜濃縮系統(tǒng)的運(yùn)行。膜化學(xué)反應(yīng)裝置是一種高效預(yù)處理設(shè)備，其對(duì)硬度、二氧化硅的去除效果很好，并且比較穩(wěn)定，能將廢水硬度降到80mg/L以下，將二氧化硅降到15mg/L以下。另外，微濾膜化學(xué)反應(yīng)裝置的沖洗排渣效果好。（2）無論是膜法分鹽還是熱法分鹽，從理論上講都是行得通的，但工程應(yīng)用中具體采用哪種工藝不僅要考慮來水水質(zhì)、結(jié)晶鹽的純度、雜鹽率等指標(biāo)要求，還要考慮投資成本和運(yùn)行成本，目前常見的工藝是采用膜法分鹽、熱法分鹽和冷凍結(jié)晶等工藝相結(jié)合的方式。（3）煤化工行業(yè)高含鹽廢水處理要達(dá)到近零排放，副產(chǎn)結(jié)晶鹽若以混鹽的形式進(jìn)行處置，資源化利用的可能性非常小，且處置費(fèi)用高。有必要進(jìn)行分質(zhì)分鹽處置，并將分質(zhì)結(jié)晶鹽得到最大資源化利用。

參考文獻(xiàn)

［1］阮立軍.新形勢(shì)下煤炭行業(yè)發(fā)展現(xiàn)代煤化工的思路［J］.煤炭加工與綜合利用，2017（4）：6-14.

［2］邰陽，楊耀.內(nèi)蒙古煤化工廢水零排放中濃鹽廢水處理技術(shù)及存在的問題討論［J］.北方環(huán)境，2012，24（2）：87-90.

［3］紀(jì)欽洪，于廣欣，張振家.煤化工含鹽廢水處理與綜合利用探討［J］.水處理技術(shù)，2014，40（11）：8-12.

［4］曲風(fēng)臣.煤化工廢水“零排放”技術(shù)要點(diǎn)及存在問題［J］.化學(xué)工業(yè)，2013，31（2/3）：18-24.

［5］方芳，韓洪軍，崔立明，等.煤化工廢水“近零排放”技術(shù)難點(diǎn)解析［J］.環(huán)境影響評(píng)價(jià)，2017，39（2）：9-13.

作者:任同偉 俞彬 陽春芳 張彥海 趙鵬飛 劉軍 郭慧枝 單位:1.博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司 2.榆林市博華水務(wù)有限公司