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氣相色譜分析技術(shù)在制漿造紙領(lǐng)域中的應(yīng)用

王松林等將DCS水分為兩部分，一部分進(jìn)行甲醇醇解，然后硅烷化處理進(jìn)行氣相色譜分析，測定各種碳水化合物，這一過程還可測定半纖維素中的糖醛酸和果膠。利用甲醇分解替代常規(guī)水解可用來檢測機(jī)械漿懸浮液中的果膠（聚半乳糖醛酸）含量。另一部分DCS水則用甲基-叔丁基醚（MTBE）進(jìn)行抽提，溶劑部分硅烷化后進(jìn)行氣相色譜分析，測定脂類抽出物，如脂肪酸、甾醇、甾酯和甘油三酸酯的含量；硅烷化試劑一般使用三甲基氯硅烷和六甲基二硅胺烷，將二者按照一定比例混合后對水樣有機(jī)成分進(jìn)行硅烷化（酯化）處理[1]。一般DCS水中的有機(jī)成分可以通過氣相色譜進(jìn)行分析，但由于其成分復(fù)雜，常規(guī)的外標(biāo)氣相色譜分析方法很難對其成分進(jìn)行定性定量分析。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法是更有效的分析手段。可以通過向分析水樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物（山梨糖醇等）的內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析。由質(zhì)譜給各種成分定性，由氣相色譜峰值比例（參比標(biāo)準(zhǔn)品的峰值和濃度）來定量。田志強(qiáng)等人以針葉木漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿（BCTMP）為原料，模擬制成造紙白水，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）對其在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的溶解與膠體物質(zhì)（DCS）中的化學(xué)組成進(jìn)行了研究分析。采用GC-MS對DCS中的碳水化合物以及脂肪酸和樹脂酸進(jìn)行定性分析，結(jié)果表明，針葉木BCTMP漿料DCS水甲醇醇解產(chǎn)物主要成分是各種糖類，其中葡萄糖含量最高，其次是木糖、甘露糖和阿拉伯糖，半乳糖的含量相對較少；CTMP漿料DCS水的MTBE抽出成分主要包括松香酸系列物質(zhì)和脂肪酸類物質(zhì)，還有甘油酯和甾醇酯類物質(zhì)等[2]。劉超等以楊木漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿（BCTMP）為原料，模擬造紙白水，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）對其在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的溶解與膠體物質(zhì)（DCS）化學(xué)組成進(jìn)行了定性分析研究。采用GC-MS對DCS中的碳水化合物以及脂肪酸和樹脂酸進(jìn)行定性分析，結(jié)果表明，DCS的MTBE抽出成分主要包括：樹脂酸有脫氫樅酸；飽和脂肪酸有十一酸、硬脂酸、軟脂酸、山崳酸和掬焦油酸；不飽和脂肪酸有亞油酸和油酸；另外還有蘋果酸、壬二酸、肌醇和葡萄糖。DCS水樣甲醇醇解產(chǎn)物主要成分是：甘油醛、半乳糖、甘露糖、阿洛糖和葡萄糖；此外還有草酸、乙酰丙酸、縮蘋果酸、甘油、磷酸、蘋果酸和對羥基苯甲酸[3]。在造紙工業(yè)中廣泛地用到了氣相色譜及其各種儀器在線聯(lián)用的方法研究漿液和廢水中的各種化合物，但研究脫墨污泥中的化合物至今少見。劉賢淼等主要用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析造紙脫墨濕污泥與干污泥乙酸乙脂提取物的化學(xué)組成及含量，結(jié)果表明：濕污泥中主要有正十六烷酸和十八烷酸，干污泥中主要有正十六烷酸、2-甲氧基-N-[2-[1-(4-溴苯)-5-四唑基]乙烯基]-苯胺，為開發(fā)這種污泥的資源化利用方法提供理論支持[4]。傳統(tǒng)的羧基含量測定方法有酸堿滴定或EDTA復(fù)合滴定，但這些方法復(fù)雜、耗時，即使在同一個實驗室進(jìn)行測定，實驗結(jié)果的重復(fù)性也很差。頂空氣相色譜(HSGC)現(xiàn)已被廣泛地應(yīng)用于復(fù)雜母體樣品中揮發(fā)性成分的分析。對于通過化學(xué)反應(yīng)能夠產(chǎn)生揮發(fā)性氣體的非揮發(fā)性液體樣品，也可以應(yīng)用HSGC測定其產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體的物質(zhì)含量，即采用一種液態(tài)反應(yīng)劑使其與固態(tài)紙漿纖維的羧酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出CO2，通過TCD測得CO2的信號峰面積，從而測定紙漿纖維的羧基含量。在對纖維改性方面的研究中，CarvalhoM.G.等利用反氣相色譜（IGC）技術(shù)研究制漿造紙過程中打漿、成形及施膠對桉木KP纖維的表面性能的影響，介紹了利用IGC技術(shù)測定紙漿纖維和手抄片表面的酸堿特性及表面張力的分布情況[5]。木素經(jīng)過高錳酸鉀氧化后的產(chǎn)物為芳香酸，用重氮甲烷甲基化后，芳香酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷闼峒谆ィ脷庀嗌V法測定芳香酸的種類，用苯均四酸四甲基酯作內(nèi)標(biāo)物，可以進(jìn)行定性、定量分析。木素高錳酸鉀氧化產(chǎn)物用甲醇溶解后，與過量的重氮甲烷乙醚溶液完成甲基化反應(yīng)。溶劑蒸發(fā)后的殘留物溶于二氧六環(huán)中，與重氮甲烷乙醚溶液甲基化。溶劑蒸發(fā)后的殘留物中加入苯均四酸四甲酯作內(nèi)標(biāo)物，混和后加入二氧六環(huán)溶液，取此溶液作氣相色譜分析。侯慶喜等利用全蒸頂空氣相色譜（HSGC）技術(shù)為硫酸鹽法制漿所得廢液中易揮發(fā)有機(jī)磺化物的測定找到了一種簡便、快速、準(zhǔn)確的方法。使用HSGC法可以有效測定制漿造紙工廠的各種水流中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度，如濃度高達(dá)1000mg/L以上的甲醇、甲乙酮、丙酮等，以此法獲得的有關(guān)數(shù)據(jù)為制漿造紙工業(yè)提供了很有價值的參考依據(jù)[6]。GC在制漿造紙工業(yè)中同樣可用于測定造紙污冷凝水中的揮發(fā)醇，還可用于測定造紙次氯酸鹽漂白中痕量多氯聯(lián)苯。工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水里大部分含有揮發(fā)性有機(jī)物，如揮發(fā)醇、揮發(fā)酚，有的微量或是痕量，常規(guī)條件下選擇溶劑富集以及確定測量方法十分困難，使用氣提濃縮裝置配上GC，在適當(dāng)條件下就可對造紙污冷凝水中微量低沸點揮發(fā)醇的混合物進(jìn)行有效測定[7]。孫劍輝等采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用儀對堿法草漿造紙廢水在酸性條件下經(jīng)乙醚萃取，K-D濃縮器濃縮后的有機(jī)污染物進(jìn)行了分析研究。結(jié)果表明，堿法草漿造紙廢水中共含有29種有機(jī)污染物，其中主要污染物為各種有機(jī)酸類如丙酸、丁酸、苯甲酸類、苯乙酸類等，它們共占有機(jī)物總量的50.84%。其次為“長久性有機(jī)污染物”（POPs）呋喃類，包括呋喃甲醛、呋喃甲酸、苯并呋喃，它們分別占有機(jī)物總量的20.12%、2.84%、2.16%，共計25.12%。此外，尚發(fā)現(xiàn)有列入環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單的甲苯、乙苯、鄰二甲苯、苯酚和較多的苯環(huán)類有機(jī)物，它們分別占有機(jī)物總量的2.71%、0.32%、0.30%、0.32%、9.88%，共計13.53%。分析結(jié)果說明，堿法草漿造紙廢水不但有機(jī)物種類多，且毒性大。若該廢水在排放前沒有得到有效的處理，將對環(huán)境造成極大的危害。本研究為堿法草漿造紙廢水源的污染控制、環(huán)境管理和優(yōu)先監(jiān)測提供科學(xué)依據(jù)[8]。AbhayRaj等采用GC-MS技術(shù)對木素生物降解后的小分子質(zhì)量物質(zhì)進(jìn)行了研究，在木素結(jié)構(gòu)方面取得了重要進(jìn)展。在AbhayRaj等對木素降解菌對制漿造紙工廠廢水處理的研究中，借助GC-MS方法對廢水中的木素經(jīng)細(xì)菌降解后的低分子質(zhì)量的芳香族化合物進(jìn)行了確認(rèn)，從而使人們對于細(xì)菌脫色和木素降解的機(jī)理有了更好的理解[9-10]。覃程榮等利用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析竹子硫酸鹽漿原漿，氧脫木素后紙漿，二氧化氯漂白后紙漿中殘余木素的結(jié)構(gòu)變化。實驗結(jié)果表明，二氧化氯漂白漿殘余木素的熱穩(wěn)定性高于未漂漿和氧脫木素漿殘余木素，未漂漿和氧脫木素漿殘余木素的熱穩(wěn)定性十分接近，不同溫度點的熱失重相差甚微。經(jīng)過氧脫木素和二氧化氯漂白后，木素結(jié)構(gòu)均受到一定程度破壞，其中氧脫木素由于處理條件劇烈，導(dǎo)致木素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最差，因此氧脫木素漿殘余木素的低沸點裂解碎片含量最高[11]。

高效液相色譜（HPLC）分析技術(shù)在制漿造紙領(lǐng)域中的應(yīng)用

HPLC過去用于分析粒子分離（SE）和逆相（PR）模式。用交聯(lián)聚苯乙烯樹脂管柱，四氫呋喃作溶媒，在SE模式中能很好的分離樹脂基團(tuán)。HPLC存在一個問題就是甾醇和脂肪酸的重疊。定量測定抽提物組分不是像GC中一樣是直向的。折射系數(shù)檢測器并不如FID應(yīng)用普遍。這種檢測器的響應(yīng)很大程度上依賴于聚合物的結(jié)構(gòu)。這意味著基團(tuán)成分將顯著影響反應(yīng)。修正系數(shù)不明確，采用量化國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)很困難。因此HPLC-SEC方法仍被認(rèn)為是一種唯一的半定量方法。HPLC-SEC可以不必衍生化，甲基化也將能促進(jìn)脂肪酸和樹脂酸的分離。HPLC-SEC用獨立分離系數(shù)進(jìn)一步分析聚合物單體[12]。近年來草酸鈣（草酸垢）的形成在制漿造紙工業(yè)中造成諸多問題，因此如何分析及控制漂白廢液中的草酸濃度就顯得尤為重要。高效液相色譜和離子交換色譜等色譜法一般可以作為測定草酸的標(biāo)準(zhǔn)方法。HongFeng等人研究出以一個基于陰離子交換柱的離子交換色譜法作為對照方法，利用一套配備了AminexHPx-87H液相色譜柱的高效液相色譜系統(tǒng)測定漂白廢液中的草酸濃度結(jié)果顯示，漂白廢液中含有一些干擾高效液相色譜法測定的化合物。通過采用稀釋樣品后再經(jīng)活性炭吸附的處理方法，可以得到較為滿意的結(jié)果。分析發(fā)現(xiàn)高效液相色譜法與離子交換色譜（對照法）之間的相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)為0.994。該方法的建立有利于監(jiān)控制漿造紙企業(yè)中閉路循環(huán)漂液中形成草酸鈣時的臨界草酸濃度[13]。烷基烯酮二聚體（AKD）是國內(nèi)外造紙業(yè)公認(rèn)的效果優(yōu)良的反應(yīng)型中/堿性施膠劑，在各種紙種中都應(yīng)用廣泛，但其也有應(yīng)用的局限性。對紙品中AKD施膠劑成分進(jìn)行分析，不僅是提高膠料施膠效率、解決施膠障礙和優(yōu)化操作過程的重要途徑，也可在一定程度上為相關(guān)機(jī)理的進(jìn)一步闡明奠定基礎(chǔ)。使用高效液相色譜（HPLC）分析技術(shù)測定紙頁中的AKD，不僅可以測定反應(yīng)的AKD的量，還可以測定未反應(yīng)的AKD的量，雖然操作相對較繁瑣，但是精確度比較高[14]。在紙廠里確定紙漿的得率不是一個簡單的任務(wù)。在間歇蒸煮過程中，可以通過安裝一個裝有定量木片的懸筐，測量懸筐中生產(chǎn)的紙漿量來確定得率。但在連續(xù)蒸煮中，這個方法不可能。DavidVaaler等人利用高效液相色譜（HPLC）分析紙漿中碳水化合物的含量從而來評價制漿得率，這個方法紙漿不需要任何的預(yù)處理或單糖衍生化，可以在連續(xù)蒸煮過程中進(jìn)行碳水化合物來評價得率或者確定紙漿中半纖維素的含量。利用HPLC方法可以簡單準(zhǔn)確的定量分析紙漿中碳水化合物的含量，因而很有應(yīng)用前景[15]。制漿造紙廢水中約含（1.0～2.5）%的乙酸，此外，還含有其他微量有機(jī)酸和醛等，這種廢水外排必然使水體遭到酸性污染。水中少量的乙酸對水系統(tǒng)的生態(tài)平衡與人體健康造成不良影響和危害。因此，對廢水中乙酸的快速分析尤為重要。目前對乙酸的分析方法很多，主要有分光光度法、熒光法、薄層層析法、氣相色譜法及酶法等，這些方法或需經(jīng)預(yù)分離和衍生化等前處理，或精確度不高，而且測定操作復(fù)雜?？荡豪虻炔捎肏PLC方法，以雙波長紫外檢測器，利用外標(biāo)法測定造紙工業(yè)廢水中乙酸的含量，此法測量精確高[16]。

氣相色譜（GC）和高效液相色譜（HPLC）是色譜分離分析技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展最好，極為成功的范例。然而，通過在制漿造紙中的應(yīng)用可以看到，氣相色譜（GC）的應(yīng)用范圍比高效液相色譜（HPLC）的應(yīng)用范圍廣，而且經(jīng)常與質(zhì)譜聯(lián)用，從而使分析更全面準(zhǔn)確，HPLC雖然目前在制漿造紙領(lǐng)域中應(yīng)用方面不是太多，但它有很好的應(yīng)用前景，今后將會更多地應(yīng)用在制漿造紙領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代測量儀器的不斷進(jìn)步以及各種計算機(jī)輔助處理方法的使用，使得現(xiàn)代測量技術(shù)也不斷發(fā)展，其在各行各業(yè)中的作用也越來越重要，在制漿造紙工業(yè)中也是如此。經(jīng)過幾十年來的不斷改進(jìn)，色譜分析技術(shù)已經(jīng)廣泛用于造紙木素、添加劑、廢水等的定性和定量分析中。對造紙研究者來說，它的應(yīng)用為以后的科研工作創(chuàng)造了更廣闊的途徑。

本文作者：吳伯超工作單位：浙江省普瑞科技有限公司