導(dǎo)語：低碳混合醇技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點(diǎn)，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要：目前世界汽油能源資源面臨枯竭，許多研究者不斷進(jìn)行新能源的研制，來替代汽油資源作為世界能源。新能源一方面滿足工業(yè)生產(chǎn)和生活的需求，還要達(dá)到保護(hù)環(huán)境的要求。因此許多研究者從經(jīng)濟(jì)效益考慮選擇研究低碳混合醇作為汽油替代物。在文中介紹了低碳混合醇的基本概況，化工過程，工藝過程，生產(chǎn)成本影響因素。最后對該項(xiàng)工藝技術(shù)進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價。

關(guān)鍵詞：低碳混合醇；汽油；能源資源

作為工業(yè)生產(chǎn)和生活能源的石油資源在經(jīng)過21世紀(jì)的不斷開采之后，石油資源逐漸枯竭。從20世紀(jì)60年代起，石油消耗已經(jīng)達(dá)到很高的比例，不僅是我國工業(yè)發(fā)展，整個世界發(fā)展都離不開石油資源。面對日益枯竭的石油資源，新能源不斷被開發(fā)。在新能源研究中投入了大量的資金，包括我國在內(nèi)的許多國家紛紛制定了資源節(jié)約的政策和措施。面對嚴(yán)峻的資源短缺，國內(nèi)外加快了對新能源的研究，其中代替汽油最佳的資源研究就是醇類。選擇醇類的原因是制取甲醇方法簡單并且成本低[1]。但是甲醇與汽油混合會產(chǎn)生一些無法解決的問題，如溶漲效應(yīng)、耐久性腐蝕和甲醛排放污染等不利因素限制了甲醇燃料的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。因此采油制取甲醇的方法制取低碳混合醇，通過這種方法可以彌補(bǔ)甲醇的不足，該類低碳混合醇具有高的辛烷值以及與汽油良好的摻混性能，完全可以代替MTBE。此外，其本身就是一種良好的潔凈燃料，替代汽油燃料。因此本文針對合成氣為原料合成低碳混合醇進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價。

1低碳混合醇基本概況

甲基燃料醇是采用醇類代替汽油作為燃料添加到汽油中，其中甲醇是主要的添加醇。意大利某公司在70年代已經(jīng)研制成功并且進(jìn)行生產(chǎn)，該醇類為乙基燃料醇。摻醇汽油的使用已經(jīng)得到廣泛研究，但是摻醇汽油存在一定缺點(diǎn)，一些研究者提出摻醇汽油中添加2%的異丁醇或叔丁醇或一定量甲苯，從而消除油醇分層現(xiàn)象。為了一次合成分離出產(chǎn)品，并且解決單純添加甲醇所存在的問題，因此開發(fā)高級醇（乙醇、丙醇、丁醇等）綠色燃料更具有潛在利用價值。煤/天然氣經(jīng)合成氣制低碳混合醇技術(shù)是碳一化學(xué)過程中的重要組成部分，是非石油路線合成液體燃料、油品添加劑及大宗化學(xué)品的重要途徑，近年來在原油供應(yīng)日趨緊張和甲醇替代燃料市場持續(xù)低迷背景下，開發(fā)替代甲醇燃料和高附加值的C2+高級醇技術(shù)日益引起人們的極大關(guān)注，有望成為降低石油依賴程度、實(shí)現(xiàn)煤基合成氣高效轉(zhuǎn)化及潔凈利用煤炭資源的主要途徑之一。從更深層次看，低碳醇應(yīng)用前景在于其作為化學(xué)產(chǎn)品和大宗化工生產(chǎn)原料的巨大價值，除甲醇外，混合醇經(jīng)分離可得到乙、丙、丁、戊醇等高級化工醇，這些產(chǎn)品是生產(chǎn)醫(yī)藥，聚酯等大宗化學(xué)品的重要中間體，具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。因此，在現(xiàn)階段甲醇燃料添加劑存在諸多不利因素的條件下，煤基合成氣制高附加值低碳混合燃料醇技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義及廣闊的發(fā)展前景。

2化工過程和工藝生產(chǎn)過程簡析

2.1化工過程簡析。低碳醇合成是介于F-T合成和甲醇合成之間的CO加氫轉(zhuǎn)化路線；在多相（金屬）催化劑作用下，在180-400℃、2.0-15.0MPa壓力等反應(yīng)條件下，CO與氫在催化劑表面吸附后，形成包含C,O,H的中間物種，中間體按照聚合規(guī)則形成長鏈中間體，再發(fā)生加氫反應(yīng)成烷烴、或發(fā)生β消除生成烯烴、或保留鏈端的氧原子而成含氧化合物，從而生成低碳醇。其中影響低碳醇合成的因素包括溫度、壓力、空速、原料氣中的氫氣和一氧化碳的值，另外不同形式的反應(yīng)器對低碳醇的合成產(chǎn)生不同的影響。合成低碳混合醇的工藝過程與合成甲醇的過程基本一致。在合成低碳混合醇過程中不僅生成甲乙丙丁醇，還有水，因此需要對產(chǎn)品進(jìn)行分離[2]。由于乙丙丁醇均可以與水形成最低沸點(diǎn)共沸物，因此與甲醇相比，該三種醇的分離工藝過程比較復(fù)雜。實(shí)現(xiàn)醇水分離的方法主要有兩種，分別是醇水直接分離和共沸脫水。醇水直接分離是將甲醇蒸餾出來，釜液送入下一塔，然后加入與水但不與醇形成非均相共沸物的共沸劑，從而根據(jù)不同的共沸劑形成不同的共沸物。這樣就可以實(shí)現(xiàn)水醇分離；另外共沸脫水同樣是將甲醇蒸餾出來，將釜液送入到脫水塔中，共沸塔的共沸物作為原料進(jìn)入脫水塔中，然后加入可以與醇和水形成三元非均相共沸物的共沸劑。依據(jù)與二元共沸物的不同，將水從醇中分離。無論是什么分離方法，都需要共沸劑，共沸劑的選擇非常重要。2.2工藝生產(chǎn)過程。以中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所與中國神華煤制油化工有限公司已完成的5000t/a的合成氣制低碳混合醇工藝為例，來自制氣工段新鮮合成氣（H/C比約為2）以及后段返回的循環(huán)氣經(jīng)過壓縮機(jī)加壓后，經(jīng)過原料氣加熱器加熱到190℃左右，進(jìn)入低碳醇合成塔進(jìn)行低碳醇合成反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在260℃左右。低碳醇合成塔采用水冷，利用反應(yīng)放出的熱量來生產(chǎn)中壓蒸汽。氣體產(chǎn)物經(jīng)過熱利用降溫后送入一級分離器，液相為蠟水混合物，送入蠟閃蒸槽進(jìn)行閃蒸分離，閃蒸后直接裝罐。氣相進(jìn)一步冷卻到25℃進(jìn)入低碳醇分離器進(jìn)行分離，液相為低碳醇溶液。然后通過閃蒸分離出輕油和未反應(yīng)的氣相，輕油作為副產(chǎn)品，未反應(yīng)的氣體作為循環(huán)氣一部分送往原料氣壓縮機(jī)入口，一部分送火炬燃燒。低碳醇溶液配入一定量的堿液之后，由低碳醇泵送低碳醇分離，先分離出大部分甲醇產(chǎn)品，再通過萃取分餾出乙醇，通過精餾依次分餾出混合丁醇產(chǎn)品、丙醇產(chǎn)品。

3低碳混合醇催化劑

目前，國際上主要的合成氣制低碳混合醇工藝有Snam公司與TopsØe公司聯(lián)合開發(fā)的MAS工藝、Lurgi公司開發(fā)的Octamix工藝、DOW化學(xué)公司和聯(lián)碳公司開發(fā)的Sygmol工藝，以及發(fā)過石油科學(xué)研究院（IFP）開發(fā)的IFP工藝。國內(nèi)也有多家科研單位從事合成氣制低碳混合醇的開發(fā)工作，如中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所與中國神華煤制油化工有限公司聯(lián)合開發(fā)的Cu-Co催化劑工藝，2014年完成了千噸級中試裝置運(yùn)行。南化集團(tuán)研究院也曾對Cu/Zn/MgO(K)催化劑進(jìn)行了試驗(yàn)考察。此外，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、廈門大學(xué)、清華大學(xué)等科研院所也在合成氣制低碳混合方面開展了大量的研究工作。3.1Zn-Cr體系催化劑。Zn-Cr體系催化劑是由意大利和丹麥公司聯(lián)合開發(fā)的MAS工藝，并且已經(jīng)存在小型示范工廠，而且在國內(nèi)山西煤化開發(fā)的該項(xiàng)催化劑已經(jīng)通過了工業(yè)側(cè)線模式鑒定。催化劑主要的組成成分是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。3.2Cu-Co體系催化劑。法國和日本的石油研究所使用的該項(xiàng)催化劑，并且進(jìn)行了中試研究。Cu-Co是由法國石油研究所首先發(fā)明的共沉淀低碳醇合成催化劑，并且到1985年IFP已經(jīng)獲得了四項(xiàng)關(guān)于Cu-Co催化劑的專利，而且在國內(nèi)山西煤化所開發(fā)的Cu-Co催化劑，已經(jīng)在工業(yè)測線模式中得到鑒定。研究發(fā)現(xiàn)Cu-Co催化劑的C2和C3醇占總醇含量的40%，山西煤化所考察不同制備方法的Cu-Co催化劑，對共沉淀及浸漬法制備的催化劑，進(jìn)行了許多物理表征和吸附研究，并且在一定條件下，實(shí)驗(yàn)分析了催化劑的反應(yīng)性能。3.3MoS2體系催化劑。MoS2體系催化劑是由美國道化學(xué)公司和聯(lián)碳公司分別開發(fā)的一種新型的催化劑，這項(xiàng)催化劑可以將合成氣催化轉(zhuǎn)化為低碳直鏈混合醇。這種催化劑是由堿摻雜的MoS2，主要特點(diǎn)表現(xiàn)在具有獨(dú)特的抗硫性能，并且不結(jié)碳，因此可以在很高的含硫量和較低的氫氣或者是二氧化碳下使用。這種催化劑對堿的摻雜要求比較高，選擇合適的堿添加量并且優(yōu)化相關(guān)的操作條件，總醇的選擇性可以達(dá)到75%-90%，并且甲醇的含量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，產(chǎn)物的含水量也是比較低的。長期研究發(fā)現(xiàn)，MoS2這類催化劑是活的加氫催化劑，在堿的參與下該類催化劑才能顯現(xiàn)出合成氣轉(zhuǎn)化為低碳混合醇的活性。此外研究表明添加堿的量要明顯地超過單層負(fù)的需要量，這就大大地高于其他催化劑體系的堿添加量。催化劑中添加Co可以很大地提高C1-C2鏈的增長步驟速度，使得乙醇的收率增加，研究表明添加少量的Co或者是Ru，甲醇的選擇性就會下降。3.4Cu-Zn系催化劑。Cu-Zn系催化劑是由德國公司開發(fā)，清華大學(xué)也研制出了改性的催化劑，主要有MgO和CuO-ZnO-Al2O3催化劑，主要是以Cu+形式存在。在CuO-ZnO-ZrO2催化劑表面上主要是以Cu0形式存在的。

4低碳混合醇生產(chǎn)的成本的影響因素分析

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)在使用相似工藝流程生產(chǎn)甲醇和低碳混合醇時，低碳混合醇的成本是較高。分析原因主要考慮生產(chǎn)原料、公用工程和設(shè)備。（1）生產(chǎn)原料差異在實(shí)驗(yàn)過程中的消耗定額數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)用于生成低碳混合醇的原料消耗要高于甲醇的生成使用。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是，生成乙丙丁醇的過程，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)會形成大量的水，這種水的生成是無法避免的，因此如果乙丙丁醇的在化學(xué)反應(yīng)過程中比例較大，那么生成的水就越多，這就要求花費(fèi)很多原料進(jìn)行水和醇的分離。（2）公用工程費(fèi)用差異因合成氣制取的粗低碳混合醇產(chǎn)品中，水含量近48%，C1-C6醇皆存在，組分沸點(diǎn)差較大，分離工序較多，蒸汽、循環(huán)水耗量較大，能耗較高。而且除了甲醇外，乙、丙、丁醇皆與水沸點(diǎn)相近，形成共沸物，一般精餾困難，需要添加破除共沸或者采用類如蒸汽滲透膜分離工藝進(jìn)行分離。而精餾又是一個能耗較大的操作單元，自合成單元來的物料需要全部進(jìn)入精餾分離單元，物流量較大，能耗自然較高。根據(jù)生產(chǎn)數(shù)據(jù)及優(yōu)化模擬計(jì)算，在以甲醇、乙醇和C2+混合醇為目標(biāo)產(chǎn)品的情況下，每噸混合醇原料液的分離需耗飽和低壓蒸汽2.53噸。若為了提高產(chǎn)品附加值分離出單醇，則分離能耗、運(yùn)行成本會大幅增加。由于生產(chǎn)低碳混合醇的原料定額較高，那么當(dāng)生產(chǎn)相同數(shù)量和單位的甲醇和低碳混合醇時，需要的低碳混合醇原料比較多，這樣就會產(chǎn)生較大的物流量，因此較高的公用工程費(fèi)用。（3）設(shè)備費(fèi)用差異在目前相對成熟的幾種催化劑中，皆存在CO單程轉(zhuǎn)化率低的狀況，產(chǎn)品中有效氣體含量較高，需要大比例返回至原料氣或者循環(huán)氣壓縮機(jī)入口，與新鮮原料氣混合后再次進(jìn)入反應(yīng)段。最終導(dǎo)致設(shè)備投資及能耗較高。因?yàn)樯a(chǎn)低碳混合醇使用的原料比較這就造成物流量大，使用公用工程費(fèi)用高，因此設(shè)備尺寸就比較大。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，設(shè)備費(fèi)用與設(shè)備指標(biāo)相關(guān)，呈現(xiàn)的關(guān)系是指數(shù)冪的曲線關(guān)系，因此可以說設(shè)備費(fèi)用在某一開始點(diǎn)的時候會出現(xiàn)突然上升的趨勢，隨著設(shè)備費(fèi)用的增長，建設(shè)費(fèi)和其他費(fèi)用也會相應(yīng)地出現(xiàn)突然增長趨勢。經(jīng)過上述分析可以總結(jié)生產(chǎn)低碳混合醇的成本出現(xiàn)增加的主要原因是原料和公用工程費(fèi)用的提高。比如當(dāng)原料氣價格上漲或者是下跌一分錢，那么低碳混合醇的成本就會每噸上漲或者下降60元。

5結(jié)論

本文中簡述的工藝過程與以前一氧化碳為原料的高級醇生產(chǎn)流程相比，有許多優(yōu)勢，但是這種工藝流程與烯烴轉(zhuǎn)化制高級醇工藝生產(chǎn)過程相比，它的優(yōu)勢性就不再顯著。合成氣制低碳混合醇的反應(yīng)過程不但比F-T合成更為復(fù)雜，而且目前還未有商業(yè)化裝置，在規(guī)模化生產(chǎn)條件下，催化劑的穩(wěn)定性、催化劑的選擇性和反應(yīng)性能，都需要進(jìn)行詳細(xì)的研究。為提高合成氣制低碳混合醇的經(jīng)濟(jì)性為達(dá)到工業(yè)化條件，最為關(guān)鍵的是獲得C2+以上的醇選擇性和相當(dāng)?shù)拇籍a(chǎn)率，此外，還需要通過高效分離工程的開發(fā)，通過多反應(yīng)、多過程耦合，結(jié)合反應(yīng)分離等過程強(qiáng)化技術(shù)，加強(qiáng)工序間的熱集成研究，大幅度節(jié)能降耗，提高綜合經(jīng)濟(jì)效益。從歷史石油價格來看，它會受到政治等因素的制約，并且石油屬于不可再生資源，因此石油價格會出現(xiàn)上升的趨勢。從這個角度來看將煤作為原料制取氣體替代石油是非常有可能的。根據(jù)我國能源實(shí)際來看，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)改良燃料和燃燒設(shè)備，比如對甲醇煤的制取，研制醇油乳化裝置，研究熱能利用率的提高。加大對煤制取甲醇的工藝的人力、物力和財力的投入。

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作者:王立志 單位:中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司