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篇1

關(guān)鍵詞： 納米粉體； 復(fù)合； 增注； 效益； 增油

中圖分類號(hào)： TE357.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1009-8631（2011）02-0049-02

油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中涉及多學(xué)科、多領(lǐng)域的技術(shù)，各種問(wèn)題的解決主要依賴于相關(guān)技術(shù)和材料的突破，納米技術(shù)的興起給油田降壓增注的突破提供了技術(shù)支持，也為攻克低滲油藏注水壓力高的難題提供了有效的方法。

納米聚硅復(fù)合增注技術(shù)是近幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型高效增注技術(shù)，技術(shù)人員經(jīng)過(guò)室內(nèi)篩選和適應(yīng)性研究，對(duì)納米聚硅進(jìn)行了表面修飾、分散體系的改進(jìn)；通過(guò)對(duì)施工工藝的進(jìn)一步完善，使納米粉體復(fù)合增注技術(shù)取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和效果，施工有效期和有效率大大提高。

一、納米粉體復(fù)合增注技術(shù)機(jī)理

1.納米粉體復(fù)合增注機(jī)理

納米粉體復(fù)合增注技術(shù)是利用酸或堿等解堵材料與納米材料復(fù)合一起增注。首先注入解堵劑如酸或堿對(duì)地層進(jìn)行預(yù)處理，清除近井地帶孔隙中的油膜及地層中粘土、鐵質(zhì)、鈣質(zhì)、以及鉆井液等機(jī)械顆粒和造成的堵塞，以便納米粉體能牢固的吸附在孔隙表面。然后將具有極強(qiáng)憎水親油能力的納米粉劑擠入地層，當(dāng)納米材料吸附到親水砂巖表面后，使得潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)，改善水油兩相流中的水相滲透率，從而大大地降低注入水的流動(dòng)阻力，同時(shí)可以有效地?cái)U(kuò)大孔徑，以避免水化現(xiàn)象的發(fā)生。

2.納米粉體作用機(jī)理

納米粉體擠入注水層位后，巖石的許多性質(zhì)均發(fā)生改變，大量室內(nèi)實(shí)驗(yàn)證明納米粉體材料在地層中的作用機(jī)理主要表現(xiàn)在相對(duì)滲透率的變化、潤(rùn)濕性改變等。

其降壓增注機(jī)理主要表現(xiàn)在：

（1）將吸附在孔隙內(nèi)表面的水膜趕走，從而有效地?cái)U(kuò)大孔徑；

（2）其卓越的憎水性能，大幅度降低注入水在孔隙中的流動(dòng)阻力，同時(shí)避免了水化現(xiàn)象的發(fā)生；

（3）阻礙泥土顆粒的膨脹和擴(kuò)散。

由“孔隙空間的憎水化作用”所觀察到的一些效果是由下述的原因造成的：對(duì)于地層不排泄段和弱排泄段中松散粘和水，其巖石孔道表面的潤(rùn)濕性可用拉普拉斯方程來(lái)表示：

PK=2σcosθ/R

式中： PK-毛管壓力

σ-表面張力系數(shù)

θ-潤(rùn)濕角

R-孔隙半徑

由于表面的憎水性，潤(rùn)濕角變得大于90°，結(jié)果cosθ具有負(fù)值。也就是說(shuō)，毛管力的降低使得松散粘合水非常容易地被驅(qū)出來(lái)。此外，儲(chǔ)層中粘土顆粒的憎水化降低了水化膜的厚度，從而增加了巖石通道的有效尺寸。

二、室內(nèi)試驗(yàn)

1.納米粉體對(duì)巖石潤(rùn)濕性的影響

分別取天然巖心、玻璃片各兩個(gè)，清洗、烘干，各取其中一塊用納米粉體處理后，測(cè)量表面潤(rùn)濕性的改變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1：

經(jīng)納米粉體處理后固體表面潤(rùn)濕性發(fā)生改變，由水潤(rùn)濕轉(zhuǎn)變?yōu)橛蜐?rùn)濕。

2.納米粉體分散體系的配制

研究表明，納米粉體在柴油和乙醇等有機(jī)溶劑中的分散效果較理想，而在水中不分散。目前國(guó)內(nèi)各大油田均采用柴油作為分散劑，但是成本過(guò)高?？紤]到材料費(fèi)用和油田的實(shí)際應(yīng)用，我們通過(guò)添加表面活性劑使納米粉體在水中均勻分散。即納米粉體分散體系成份是納米粉體+表面活性劑+水。

分散體系各成份最佳濃度確定：

2.1 分散介質(zhì)濃度確定

采用新型表面活性劑作為分散介質(zhì)復(fù)配成納米粉體分散體系，分散介質(zhì)分別取0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％的濃度，考察納米粉體的分散效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)分散介質(zhì)濃度為1.5％時(shí)，分散效果較好。隨著濃度的繼續(xù)增加，分散性無(wú)明顯變化。1.5％是分散介質(zhì)的最佳使用濃度。

2.2 納米粉體濃度確定

配制不同濃度的納米粉體分散體系，進(jìn)行巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，測(cè)定驅(qū)替前后巖心滲透率變化，計(jì)算滲透率比Ki/K0，據(jù)此確定納米粉體分散體系中納米粉體的最佳濃度。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看出，納米粉體水基分散液在很大濃度范圍內(nèi)均有改善巖心滲透率的作用，其中0.10%的納米粉體水基分散液改善巖心滲透率的效果最明顯，0.10%是納米粉體是該分散體系的最佳使用濃度。

3.納米粉體溶液穩(wěn)定性

分別配制水、乙醇、柴油和納米粉體分散體系，在不同的時(shí)間內(nèi)觀察體系的分散性和穩(wěn)定性。

4.巖心實(shí)驗(yàn)

取1#與2#巖心，采用常規(guī)酸液、酸液＋納米粉劑兩種方法進(jìn)行驅(qū)替，觀察巖心滲透率改善情況。

1#巖心：正驅(qū)3％氯化銨―正驅(qū)酸液―正驅(qū)3％氯化銨

2#巖心：正驅(qū)3％氯化銨――正驅(qū)酸液―正驅(qū)1%水基納米粉劑―正驅(qū)3％氯化銨

從結(jié)果看出：1＃巖心滲透率的改善僅僅是由于酸的作用所造成的；2＃巖心在注入酸預(yù)處理的基礎(chǔ)上注入納米粉體，進(jìn)一步提高了巖心的滲透率。

三、現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用及效果

2007年對(duì)濮城油田S2S4-7油藏的欠注井整體實(shí)施納米粉體復(fù)合增注技術(shù)，共實(shí)施8井次，累積注入酸液420方，納米粉體溶液160方。

1.水井效果

8口井增注前注水壓力為25.6MPa，日注水156方，措施后注水壓力18.7MPa，日注水402方，注水壓力下降6.9MPa，日增注水246方。累積增水35689方，增加水驅(qū)控制儲(chǔ)量2.5*104方，增加水驅(qū)動(dòng)用儲(chǔ)量1.3*104方。

8口井中有可對(duì)比吸水剖面6口，吸水厚度增加15.2m，其中新增吸水層數(shù)8n，新增吸水厚度7.9m。

2.油井效果

對(duì)應(yīng)油井中有12口見(jiàn)到增油效果，總體表現(xiàn)是產(chǎn)液上升，產(chǎn)油上升，含水穩(wěn)中有升。平均單井日增油2.1噸，累積增油3058.2噸。

3.經(jīng)濟(jì)效益分析

投入：

420方*2500元/方+160方/2900元/方=151.4萬(wàn)元

產(chǎn)出：

3058.2噸*3000元/噸=917.5萬(wàn)元

投入產(chǎn)出比：1∶6.1

四、結(jié)論

1.納米材料具有超細(xì)、強(qiáng)吸附、高比表面的特性，當(dāng)其被擠入地層孔隙后，可改變砂巖表面的潤(rùn)濕性，降低注入水的流動(dòng)阻力，提高水相滲透率，從而達(dá)到降低油藏水井注水壓力，改善吸水剖面的效果。

2.與常規(guī)酸化增注工藝相比，納米粉體分散體系可進(jìn)入地層深部，擴(kuò)大了處理半徑，以便更大范圍地調(diào)整注水效果。

3.納米材料與砂巖地層是一種物理吸附的過(guò)程，沒(méi)有反應(yīng)副產(chǎn)物，不會(huì)造成二次堵塞。此外，對(duì)管柱及施工人員沒(méi)有危害性，具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)及環(huán)保優(yōu)勢(shì)。

4.現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用證明，納米粉體復(fù)合增注工藝可大大提高水井增注有效期，顯著降低低滲透油藏的注水壓力，成功地解決了低滲透油藏降壓增注難的問(wèn)題。

5.納米粉體復(fù)合增注工藝取得了良好的效果和經(jīng)濟(jì)效益，投入產(chǎn)出比達(dá)1：6.1，值得大力推廣應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

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[2] 倪星元，姚蘭芳，沈軍，周斌著.納米材料制備技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.1.

[3] 陳津，魏麗喬，許并社著.納米非金屬功能材料/納米功能材料叢書(shū)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.3.

篇2

[關(guān)鍵詞]碳納米管；復(fù)合材料；結(jié)構(gòu)；性能

自從 1991 年日本筑波 NEC 實(shí)驗(yàn)室的物理學(xué)家飯島澄男(Sumio Iijima)[1]首次報(bào)道了碳納米管以來(lái)，其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)與性能引起了科學(xué)工作者的極大興趣。按石墨層數(shù)的不同碳納米管可以 分 為單壁碳 納 米管(SWNTs) 和多壁碳 納 米管(MWNTs)。碳納米管具有極高的比表面積、力學(xué)性能(碳納米管理論上的軸向彈性模量與抗張強(qiáng)度分別為 1~2 TPa 和 200Gpa)、卓越的熱性能與電性能(碳納米管在真空下的耐熱溫度可達(dá) 2800 ℃，導(dǎo)熱率是金剛石的 2 倍，電子載流容量是銅導(dǎo)線的 1000 倍)[2-7]。碳納米管的這些特性使其在復(fù)合材料領(lǐng)域成為理想的填料。聚合物容易加工并可制造成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件，采用傳統(tǒng)的加工方法即可將聚合物/碳納米管復(fù)合材料加工及制造成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件，并且在加工過(guò)程中不會(huì)破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，從而降低生產(chǎn)成本。因此，聚合物/碳納米管復(fù)合材料被廣泛地研究。

根據(jù)不同的應(yīng)用目的，聚合物/碳納米管復(fù)合材料可相應(yīng)地分為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和功能復(fù)合材料兩大類。近幾年，人們已經(jīng)制備了各種各樣的聚合物/碳納米管復(fù)合材料，并對(duì)所制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能、熱性能、光性能等其它各種性能進(jìn)行了廣泛地研究，對(duì)這些研究結(jié)果分析表明：聚合物/碳納米管復(fù)合材料的性能取決于多種因素，如碳納米管的類型(單壁碳納米管或多壁碳納米管)，形態(tài)和結(jié)構(gòu)(直徑、長(zhǎng)度和手性)等。文章主要對(duì)聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對(duì)其所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行討論。

1 聚合物/碳納米管復(fù)合材料的制備

聚合物/碳納米管復(fù)合材料的制備方法主要有三種：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法較為普遍。

1.1 溶液共混復(fù)合法

溶液法是利用機(jī)械攪拌、磁力攪拌或高能超聲將團(tuán)聚的碳納米管剝離開(kāi)來(lái)，均勻分散在聚合物溶液中，再將多余的溶劑除去后即可獲得聚合物/碳納米管復(fù)合材料。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、方便快捷，主要用來(lái)制備膜材料。Xu et al[8]和Lau et al.[9]采用這種方法制備了CNT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，并報(bào)道了復(fù)合材料的性能。除了環(huán)氧樹(shù)脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用這種方法制備復(fù)合材料。

1.2 熔融共混復(fù)合法

熔融共混法是通過(guò)轉(zhuǎn)子施加的剪切力將碳納米管分散在聚合物熔體中。這種方法尤其適用于制備熱塑性聚合物/碳納米管復(fù)合材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)主要是可以避免溶劑或表面活性劑對(duì)復(fù)合材料的污染，復(fù)合物沒(méi)有發(fā)現(xiàn)斷裂和破損，但僅適用于耐高溫、不易分解的聚合物中。Jin et al.[10]采用這種方法制備了 PMMA/ MWNT 復(fù)合材料，并研究其性能。結(jié)果表明碳納米管均勻分散在聚合物基體中，沒(méi)有明顯的損壞。復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量顯著提高。

1.3 原位復(fù)合法

將碳納米管分散在聚合物單體，加入引發(fā)劑，引發(fā)單體原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳納米管復(fù)合材料。這種方法被認(rèn)為是提高碳納米管分散及加強(qiáng)其與聚合物基體相互作用的最行之有效的方法。Jia et al.[11]采用原位聚合法制備了PMMA/SWNT 復(fù)合材料。結(jié)果表明碳納米管與聚合物基體間存在強(qiáng)烈的黏結(jié)作用。這主要是因?yàn)?AIBN 在引發(fā)過(guò)程中打開(kāi)碳納米管的 π 鍵使之參與到 PMMA 的聚合反應(yīng)中。采用經(jīng)表面修飾的碳納米管制備 PMMA/碳納米管復(fù)合材料，不但可以提高碳納米管在聚合物基體中的分散比例，復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能也可得到巨大的提高。

2 聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

2.1 聚合物/碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

碳納米管因其超乎尋常的強(qiáng)度和剛度而被認(rèn)為是制備新一代高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的理想填料。近幾年，科研人員針對(duì)聚合物/碳納米管復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能展開(kāi)了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是隨著碳納米管的加入，復(fù)合材料的彈性模量、抗張強(qiáng)度及斷裂韌性的提高。

提高聚合物機(jī)械性能的主要問(wèn)題是它們?cè)诰酆衔锘w內(nèi)必須有良好的分散和分布，并增加它們與聚合物鏈的相互作用。通過(guò)優(yōu)化加工條件和碳納米管的表面化學(xué)性質(zhì)，少許的添加量已經(jīng)能夠使性能獲得顯著的提升。預(yù)計(jì)在定向結(jié)構(gòu)(如薄膜和纖維)中的效率最高，足以讓其軸向性能發(fā)揮到極致。在連續(xù)纖維中的添加量，單壁碳納米管已經(jīng)達(dá)到 60 %以上，而且測(cè)定出的韌度相當(dāng)突出。另外，只添加了少量多壁或單壁納米管的工程纖維，其強(qiáng)度呈現(xiàn)出了較大的提升。普通纖維的直徑僅有幾微米，因此只能用納米尺度的添加劑來(lái)對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)。孫艷妮等[12]將碳納米管羧化處理后再與高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合，采用熔融共混法制備了碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：碳納米管的加入，提高了復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和拉伸模量，但同時(shí)卻降低了材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。Liu 等[13]采用熔融混合法制得了 MWNT/PA6(尼龍 6)復(fù)合材料，結(jié)果表明，CNTs 在 PA6基體中得到了非常均勻的分散，且 CNTs 和聚合物基體間有非常強(qiáng)的界面粘接作用，加入 2 wt%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 MWNTs 時(shí)，PA6 的彈性模量和屈服強(qiáng)度分別提高了 214 %和 162 %?？傊?，碳納米管對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能的影響，在很大程度上取決于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分散狀況以及碳納米管與基質(zhì)之間的相互作用。其他因素，比如碳納米管在復(fù)合材料中的取向，纖維在片層中的取向，以及官能團(tuán)對(duì)碳納米管表面改性的不均勻性，也可能有助于改善復(fù)合材料的最終機(jī)械性能。

2.2 聚合物/碳納米管功能復(fù)合材料

2.2.1 導(dǎo)電復(fù)合材料

聚合物/碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料是靜電噴涂、靜電消除、磁盤(pán)制造及潔凈空間等領(lǐng)域的理想材料。GE 公司[14]用碳納米管制備導(dǎo)電復(fù)合材料，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10 %的各種工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的導(dǎo)電率均比用炭黑和金屬纖維作填料時(shí)高，這種導(dǎo)電復(fù)合材料既有抗沖擊的韌性，又方便操作，在汽車車體上得到廣泛應(yīng)用。LNP 公司成功制備了靜電消散材料，即在 PEEK 和 PEI 中添加碳納米管，用以生產(chǎn)晶片盒和磁盤(pán)驅(qū)動(dòng)元件。它的離子污染比碳纖維材料要低65 %～90 %。日本三菱化學(xué)公司也成功地用直接分散法生產(chǎn)出了含少量碳納米管的 PC 復(fù)合材料，其表面極光潔，物理性能優(yōu)異，是理想的抗靜電材料[15]。另外，聚合物/碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻可以隨外力的變化而實(shí)現(xiàn)通-斷動(dòng)作，可用于壓力傳感器以及觸摸控制開(kāi)關(guān)[16]；利用該材料的電阻對(duì)各種化學(xué)氣體的性質(zhì)和濃度的敏感性，可制成各種氣敏探測(cè)器，對(duì)各種氣體及其混合物進(jìn)行分類，或定量化檢測(cè)和監(jiān)控[17]；利用該材料的正溫度效應(yīng)，即當(dāng)溫度升至結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)附近時(shí)，電阻迅速增大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而當(dāng)溫度降回室溫后，電阻值又回復(fù)至初始值，可應(yīng)用于電路中自動(dòng)調(diào)節(jié)輸出功率，實(shí)現(xiàn)溫度自控開(kāi)關(guān)[18]。

2.2.2 導(dǎo)熱復(fù)合材料

許多研究工作證明，碳納米管是迄今為止人們所知的最好的導(dǎo)熱材料。科學(xué)工作者預(yù)測(cè)，單壁碳納米管在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)可高達(dá) 6600 W/mK[19]，而經(jīng)分離后的多壁碳納米管在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)是 3000～6600 W/mK。由此可以想象，碳納米管可顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)及在高溫下的熱穩(wěn)定性[20]。Wu 等[21]制 備 了 多 壁 碳 納 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(MWNTs/HDPE)復(fù)合材料，并對(duì)其熱性能進(jìn)行了深入的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：導(dǎo)熱系數(shù)隨著 MWNTs 含量的增加而升高。當(dāng)MWNTs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 38 h，混合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比純HDPE 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制備的陣列碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯納米復(fù)合材料，在氮?dú)夂涂諝鈿夥障?，?fù)合材料的熱分解溫度比基體材料分別提高了約 100 和60 ℃。在導(dǎo)熱性能上，陣列碳納米管的加人使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 3.0 W/mK，比純 PMMA 提高了將近 13 倍。

2.2.3 其它功能復(fù)合材料

在碳納米管/聚合物功能復(fù)合材料方面最近有南昌大學(xué)納米技術(shù)工程研究中心[23]研制的一種多壁碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂吸波隱身復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行高溫 NaOH 處理，使碳管在其表面產(chǎn)生較多的孔洞，提高碳納米管的表面活性；制備的吸波隱身復(fù)合材料具有良好的雷達(dá)吸波效果和可控吸收頻段，這種吸波復(fù)合材料的體積電阻率在 106~107 ·cm 數(shù)量級(jí)，具有優(yōu)良的抗靜電能力，這對(duì)于調(diào)整雷達(dá)吸波材料的吸波頻段和拓寬吸波頻寬有著重要意義。美國(guó)克萊姆森大學(xué)Rajoriat[24]用多壁碳納米管對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻尼性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)碳納米管樹(shù)脂基復(fù)合材料比純環(huán)氧樹(shù)脂的阻尼比增加了大約 140 %。

3 制備碳納米管聚合物復(fù)合材料中存在的問(wèn)題

3.1 碳納米管在基體中的分散問(wèn)題

碳納米管的長(zhǎng)徑比大，表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚，使它在聚合物中難以均勻分散。如何讓碳納米管在聚合物基體中實(shí)現(xiàn)均勻分散是當(dāng)前需要解決的首要難題。經(jīng)表面改性的碳納米管可均勻分散在聚合物基體中，可以利用化學(xué)試劑或高能量放電、紫外線照射等方法處理碳納米管，引入某些特定的官能團(tuán)。Liu J 等[25]首先采用體積比為 3∶1 的濃硫酸和濃硝酸對(duì)単壁碳納米管進(jìn)行氧化處理，得到了端部含羧基的碳納米管，提高其在多種溶劑中的分散性。ChenQD[26]將碳納米管用等離子射線處理后引入了多糖鏈。還可運(yùn)用機(jī)械應(yīng)力激活碳納米管表面進(jìn)行改性，通過(guò)粉碎、摩擦、超聲等手段實(shí)現(xiàn)。

3.2 碳納米管的取向問(wèn)題

碳納米管在聚合物中的取向應(yīng)符合材料受力的要求，研究表明，通過(guò)一定的加工例如機(jī)械共混剪切可以改善碳納米管在聚合物中的取向，從而進(jìn)一步改善復(fù)合材料的性能。Jin L[27]將多壁碳納米管溶解于一種熱塑性聚合物溶液中，蒸發(fā)干燥制備出碳納米管呈無(wú)序分散狀態(tài)的薄膜，然后在其軟化溫度之上加熱并用恒定負(fù)荷進(jìn)行機(jī)械拉伸，使其在負(fù)荷下冷卻至室溫，發(fā)現(xiàn)通過(guò)機(jī)械拉伸復(fù)合物可以實(shí)現(xiàn)碳納米管在復(fù)合物中的定向排列。

3.3 復(fù)合材料成型問(wèn)題

當(dāng)前碳納米管/聚合物復(fù)合材料的成型一般采取模壓、溶液澆鑄等手段，模壓操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化，但在降溫過(guò)程中，樣品由于內(nèi)外溫差較大會(huì)發(fā)生表面開(kāi)裂等問(wèn)題；溶液澆鑄形成的樣品不受外界應(yīng)力等因素的影響，但除去溶劑過(guò)程較長(zhǎng)，碳納米管易發(fā)生團(tuán)聚。

此外，聚合物進(jìn)行增強(qiáng)改性所用的填料由原來(lái)微米級(jí)的玻璃纖維、有機(jī)纖維等發(fā)展到如今的碳納米管，填料尺寸上的變化使復(fù)合物材料原有的加工技術(shù)和表征手段都面臨著新的挑戰(zhàn)，需要在今后大力發(fā)展原子水平的新型加工技術(shù)和表征手段，以適應(yīng)碳納米管聚合物復(fù)合材料發(fā)展的需要。

4 結(jié)語(yǔ)

碳納米管以其獨(dú)特的性能正在越來(lái)越多領(lǐng)域得到應(yīng)用，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步當(dāng)前碳納米管復(fù)合材料制備過(guò)程中存在的各種問(wèn)題會(huì)逐漸得到解決，總有一天納米技術(shù)會(huì)真正走到人們的現(xiàn)實(shí)生活當(dāng)來(lái)，給人們的生活帶來(lái)翻天覆地的改變。

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1、膽汁其實(shí)是由人體的肝臟分泌的。膽汁可以促進(jìn)脂肪的消化分解和脂溶性維生素的吸收，是由肝臟所分泌出的液體。在消化期，分泌出的膽汁會(huì)直接進(jìn)入腸道參與到消化工作中;而在非消化期，膽汁會(huì)被儲(chǔ)存進(jìn)膽囊。

2、膽汁由膽鹽、膽色素、膽固醇、卵磷脂、鉀、鈉、鈣等組成，但膽汁中無(wú)消化酶。進(jìn)食或食物在消化道內(nèi)，都可引起膽汁分泌增加。每日膽汁分泌量約800~1000ml。高蛋白食物可使膽汁分泌量增多。

3、由肝臟分泌出來(lái)的液體，味苦，黃綠色。一部分先進(jìn)入膽囊，另一部分直接排入腸腔，經(jīng)過(guò)濃縮和儲(chǔ)存后再在進(jìn)食時(shí)輸入腸腔。對(duì)脂肪吸收與消化有重要的作用。人體精微物質(zhì)之一，膽囊所貯藏的精汁，受肝之余氣而成，可排泄下行，注入腸中，有助于飲食物的消化，是脾胃消化吸收功能得以正常進(jìn)行的重要條件。

（來(lái)源：文章屋網(wǎng) ）

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【關(guān)鍵詞】穩(wěn)定轉(zhuǎn)染；脂質(zhì)體；雞胚絨毛尿囊膜實(shí)驗(yàn)；生長(zhǎng)曲線；流式細(xì)胞學(xué)技術(shù)

近年來(lái),依據(jù)腫瘤生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)移依賴于血管生成這一基本現(xiàn)象，針對(duì)腫瘤血管形成的分子機(jī)制所設(shè)計(jì)的抗血管內(nèi)皮細(xì)胞增殖療法已成為腫瘤治療的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域,血管內(nèi)皮細(xì)胞已成為抗癌治療的重要靶區(qū)。Canstatin是2000年由Kamphaus［1］等發(fā)現(xiàn)的一種新的血管生成抑制因子，它具有較強(qiáng)的抑制血管內(nèi)皮細(xì)胞增殖和遷移，誘導(dǎo)內(nèi)皮細(xì)胞凋亡，抑制腫瘤生長(zhǎng)的作用［2］。本實(shí)驗(yàn)將人canstatin cDNA分泌型真核表達(dá)載體pSecTag2B/canstatin穩(wěn)定轉(zhuǎn)染中國(guó)倉(cāng)鼠卵巢（CHO-K1）細(xì)胞以獲得穩(wěn)定表達(dá)canstatin蛋白產(chǎn)物的細(xì)胞株，再用含canstatin的上清液作用于人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞（HUVEC-12），以便進(jìn)一步研究canstatin的生物學(xué)作用，為探討canstatin作用機(jī)制奠定前期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1材料與方法

1．1實(shí)驗(yàn)材料

pSecTag2B/canstatin由南華大學(xué)腫瘤研究所構(gòu)建，中國(guó)倉(cāng)鼠卵巢（CHO-K1）細(xì)胞購(gòu)自中南大學(xué)湘雅醫(yī)學(xué)院細(xì)胞培養(yǎng)中心。人臍靜脈內(nèi)皮細(xì)胞（HUVEC-12）由南華大學(xué)心血管病研究所饋贈(zèng)。孵育7 d的受精雞胚購(gòu)自衡陽(yáng)市角山鄉(xiāng)孵化廠。 LipofectamineTM2000脂質(zhì)體轉(zhuǎn)染試劑：美國(guó)Invitrogen公司（華美公司）。TaKaRa RT-PCR試劑盒、潮霉素B：寶生物工程（大連）有限公司。western-blotting熒光檢測(cè)試劑盒：美國(guó)Hyclone-prierce公司。6-組胺酸（6-His）抗體由南華大學(xué)病原微生物研究所饋贈(zèng)。辣根過(guò)氧化物酶標(biāo)記的羊抗兔IgG購(gòu)于武漢博士德公司。引物根據(jù)Genebank中報(bào)告的序列設(shè)計(jì)而成，并用Primer Premier5．0軟件輔助分析：上游引物：5- CCCAAGCTTGTCAGCATCGGCTACCTC -3，下游引物：5- CGGGATCCCAGGTTCTTCATGCACAC-3，上下游引物的5端分別設(shè)有Hind III和BamHI酶切位點(diǎn)。PCR引物由大連寶生物公司合成。

1．2實(shí)驗(yàn)分組

細(xì)胞分為重組載體轉(zhuǎn)染組(pSecTag2B/canstatin CHO-K1) 、空載體轉(zhuǎn)染組(pSecTag2B CHO-K1) 及親代CHO-K1 細(xì)胞組(CHO-K1)。

1．3方法

1．3．1人canstatin cDNA的分泌型重組質(zhì)粒穩(wěn)定轉(zhuǎn)染CHO-K1細(xì)胞按照試劑盒說(shuō)明書(shū)，利用LipofectamineTM2000脂質(zhì)體轉(zhuǎn)染試劑分別將pSecTag和pSecTag/canstatin質(zhì)粒DNA轉(zhuǎn)染豐度為80％的CHO-K1細(xì)胞，根據(jù)藥物劑量反應(yīng)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以50 ug/ml潮霉素B濃度進(jìn)行篩選，挑選出陽(yáng)性克隆并轉(zhuǎn)移至細(xì)胞培養(yǎng)瓶中繼續(xù)培養(yǎng)。

1．3．2 RT-PCR 檢測(cè)canstatin 基因mRNA 的表達(dá)引物設(shè)計(jì)：P1：5- CCCAAGCTTGTCAGCATCGGCTACCTC -3；P2：5- CGGGATCCCAGGTTCTTCATGCACAC-3。 預(yù)計(jì)擴(kuò)增產(chǎn)物長(zhǎng)度為684 bp 。將各組細(xì)胞用胰蛋白酶消化并離心收集, 用Trizol試劑從細(xì)胞中提取總RNA , RT-PCR 檢測(cè)canstatin 基因mRNA 的表達(dá)。反應(yīng)條件: 94 ℃ 2 min；94 ℃ 40 s，57 ℃（以57 ℃為中心跑梯度PCR，各管退火溫度分別為57．5 ℃、56．5 ℃） 40s，72℃ 1 min，33 Cycle；72 ℃延伸 10 min。1%瓊脂糖凝膠電泳分析擴(kuò)增產(chǎn)物。

1．3．3westernblottiing法檢測(cè)上清液中重組Canstatin融合蛋白

將各組細(xì)胞常規(guī)培養(yǎng)至90%融合，棄培養(yǎng)基，PBS洗滌3次，換1%小牛血清培養(yǎng)24 h收集上清，10 000 r/min，室溫離心15 min，取上清液作為樣品進(jìn)行SDS-PAGE 電泳。然后將蛋白電轉(zhuǎn)至硝酸纖維素膜上，用含50 mg/ml BSA的TBST封閉2 h；以6-His單抗IgG為一抗，羊抗兔IgG為二抗。westernblottiing法鑒定canstotin 的表達(dá)。用ECL發(fā)光法顯色，曝光，顯影，定影。

1．3．4檢測(cè)pSecTag2B/canstatin轉(zhuǎn)染CHO-K1細(xì)胞培養(yǎng)上清液生物學(xué)作用蛋白樣品收集：分別收集常規(guī)條件下培養(yǎng)的正常CHO-K1細(xì)胞上清液、CHO-K1/(pSecTag2B?canstatin）上清液、CHO-K1/pSecTag2B（空載體）上清液及正常細(xì)胞培養(yǎng)基，1 000 r/min，室溫離心5min，取上清液備用。

1．3．4．1雞胚絨毛尿囊膜實(shí)驗(yàn)取孵育8 d 的受精雞胚，于照卵燈下尋找胚頭，在胚頭右下方0．5~1．0 cm 處開(kāi)約0．5 cm×0．5 cm的窗口，暴露絨毛尿囊膜，放大鏡下對(duì)測(cè)試區(qū)四級(jí)血管記數(shù),然后在各組雞胚的測(cè)試區(qū)分別滴加0．2 ml蛋白樣品，滅菌透明膠帶封口后置37 ℃ 、飽和濕度下孵化至第11 d ，觀察并記數(shù)血管生長(zhǎng)情況，數(shù)據(jù)以均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差(x±s)表示, 進(jìn)行單因素方差分析。

1．3．4．2觀察細(xì)胞形態(tài) 用10%小牛血清的RPMI－1640培養(yǎng)基、37 ℃ 、5%CO的條件培養(yǎng)HUVEC-12至對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，棄原培養(yǎng)基，PBS洗滌3次，分別改用收集的各組上清液及正常細(xì)胞培養(yǎng)基繼續(xù)培養(yǎng)48 h。倒置顯微鏡下觀察細(xì)胞形態(tài)。

1．3．4．3細(xì)胞生長(zhǎng)曲線將各組細(xì)胞分別用胰蛋白酶消化,加入適量培養(yǎng)基制成細(xì)胞懸液計(jì)數(shù)后,以1×105 傳代于24 孔細(xì)胞培養(yǎng)板中,每組細(xì)胞接種21 孔。各組分別改用收集的各組上清液及正常細(xì)胞培養(yǎng)基繼續(xù)培養(yǎng)。每天取3 孔細(xì)胞經(jīng)胰蛋白酶消化后進(jìn)行細(xì)胞計(jì)數(shù),取均值描繪細(xì)胞生長(zhǎng)曲線。

1．3．4．4流式細(xì)胞學(xué)技術(shù)檢測(cè)canstatin在體外誘導(dǎo)HUVEC-12凋亡常規(guī)培養(yǎng)HUVEC-12至對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期。棄原培養(yǎng)基，PBS洗滌3次，各組分別改用收集的各組上清液及正常細(xì)胞培養(yǎng)基繼續(xù)培養(yǎng)48 h。胰酶消化后離心(1 000 r/min，5 min)收集細(xì)胞，棄上清，加入-20 ℃1ml 75%乙醇，充分混勻，放入-20 ℃冰箱保存。樣品送至中國(guó)中醫(yī)研究院基礎(chǔ)理論研究所流式細(xì)胞室檢測(cè)。

2結(jié)果

2．1轉(zhuǎn)染的陽(yáng)性克隆

藥物篩選10 d，維持培養(yǎng)12 d后倒置顯微鏡下可見(jiàn)細(xì)胞聚集成團(tuán)狀生長(zhǎng)，克隆生成。(見(jiàn)圖1，10×40倍倒置顯微鏡下攝像)

圖1aCHO-K1/pSecTag2B/canstatin細(xì)胞陽(yáng)性克隆

圖1bCHO-K1/pSecTag2B細(xì)胞陽(yáng)性克隆

2．2RT-PCR結(jié)果

轉(zhuǎn)染pSecTag2B/canstatin的細(xì)胞在700 bp左右擴(kuò)增出目的條帶，與人canstatin cDN段理論長(zhǎng)度（684 bp）基本一致。而轉(zhuǎn)染空載體和正常CHO-K1細(xì)胞未見(jiàn)目的條帶(圖2)。

圖2RT-PCR結(jié)果

2．3western-blotting法檢測(cè)上清液中目的蛋白

CHO-K1/pSecTag2B/canstatin細(xì)胞培養(yǎng)上清液中的表達(dá)產(chǎn)物在26 KD 左右有陽(yáng)性條帶顯示(圖3) ，此蛋白的分子量比實(shí)際人Canstatin蛋白分子量（24KD）稍大，這是因?yàn)楸磉_(dá)的融合蛋白在其N端連接著c-myc表位肽和6－組氨酸尾。而對(duì)照組CHO-K1和CHO-K1/pSecTag2B的表達(dá)產(chǎn)物，則未見(jiàn)明顯的條帶。

圖3轉(zhuǎn)染細(xì)胞表達(dá)產(chǎn)物的western-blotting分析

A,B,C: CHO-K1,CHO-K1/pSecTag2B,CHO-K1/ pSecTag2B/canstatin

2．4雞胚絨毛尿囊膜實(shí)驗(yàn)結(jié)果

雞胚絨毛尿囊膜（CAM ）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：對(duì)照組血管呈葉狀生長(zhǎng)，加樣后血管密度無(wú)降低；而canstatin 蛋白實(shí)驗(yàn)組加樣后能明顯抑制雞胚絨毛尿囊膜血管生成：給藥區(qū)及其周圍血管明顯減少，血管紋理欠清晰，小血管分支少，通過(guò)雞胚處理前后血管生成記數(shù)，實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組之間經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)處理差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義 (P

表1

2．5上清液作用HUVEC-12形態(tài)學(xué)改變

將HUVEC-12分別用正常細(xì)胞培養(yǎng)基、CHO-K1細(xì)胞上清液、CHO-K1/pSecTag2B（空載體）上清液及CHO-K1/(pSecTag2B?canstatin)上清液培養(yǎng)3 d后，倒置顯微鏡下觀察。對(duì)照組細(xì)胞增殖明顯，形態(tài)呈正常短梭形或橢圓形，折光度好，活力較強(qiáng)。CHO-K1/(pSecTag2B?canstatin)上清液培養(yǎng)組細(xì)胞體積縮小，形態(tài)變圓，與周圍的細(xì)胞脫離，貼壁能力下降，折光度減低，生長(zhǎng)明顯受到抑制（圖4：10×40倍倒置顯微鏡下攝像）

圖4a、4b、4c正常細(xì)胞、CHO-K1、CHO-K1/pSecTag2B上清液培養(yǎng)3 d

圖4d：CHO-K1/pSecTag2B/canstatin細(xì)胞上清液培養(yǎng)3 d

2．6上清液作用HUVEC-12生長(zhǎng)曲線

用正常細(xì)胞培養(yǎng)基（a）、CHO-K1細(xì)胞上清液（b）、CHO-K1/pSecTag2B（空載體）細(xì)胞上清液（c）及CHO-K1/(pSecTag2B?canstatin)細(xì)胞上清液（d）培養(yǎng)HUVEC-12 7d并記數(shù)，繪制細(xì)胞生長(zhǎng)曲線。通過(guò)數(shù)據(jù)可見(jiàn)：a、c、d 3組細(xì)胞在傳代后第1天細(xì)胞活性稍減少,經(jīng)過(guò)2～3 d的潛伏期后進(jìn)入對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期,約在第5天進(jìn)入平臺(tái)期并持續(xù)至第7天。而CHO-K1/(pSecTag2B?canstatin)上清液培養(yǎng)組細(xì)胞生長(zhǎng)明顯受到抑制。

表2：不同細(xì)胞上清液培養(yǎng)的HUVEC-12生長(zhǎng)曲線

a、b、c：正常細(xì)胞、CHO-K1、CHO-K1/pSecTag2B上清液培養(yǎng)3 d

d：CHO-K1/pSecTag2B/canstatin細(xì)胞上清液培養(yǎng)3 d

2．7流式細(xì)胞學(xué)技術(shù)檢測(cè)細(xì)胞凋亡

流式細(xì)胞學(xué)技術(shù)檢測(cè)結(jié)果顯示用正常細(xì)胞培養(yǎng)基、CHO-K1細(xì)胞上清液、CHO-K1/pSecTag2B細(xì)胞上清液培養(yǎng)HUVEC-123 d后，凋亡率分別為2．15%、1．35%、1．03%，CHO-K1/(pSecTag2B?canstatin)細(xì)胞上清液培養(yǎng)組HUVEC-12檢測(cè)的凋亡率為10．02%，與前3組相比，凋亡率明顯增加，提示canstatin可以誘導(dǎo)HUVEC-12凋亡。

3討論

1971年，F(xiàn)olkman首次提出了“腫瘤生長(zhǎng)依賴于血管生成”，抑制腫瘤血管生成可以作為治療實(shí)體瘤的新途徑的假說(shuō)［3］。近年來(lái),隨著人們對(duì)腫瘤誘導(dǎo)血管生成過(guò)程的深入了解,抗血管生成治療腫瘤的研究取得了巨大的進(jìn)展,多種天然或合成的有效的抗血管生成因子已見(jiàn)諸報(bào)道［4］。鑒于canstatin在惡性腫瘤治療上的潛在前景，我們較早的開(kāi)始了canstatin的研究。在之前的實(shí)驗(yàn)中，我們從新鮮人胎盤(pán)臍帶組織中獲得canstatin cDNA，成功地構(gòu)建了pSecTag2B/canstatin分泌型真核表達(dá)載體［5］。pSecTag2載體有高效表達(dá)重組蛋白的CMV啟動(dòng)子，并能保證基因表達(dá)的效率。在表達(dá)宿主的選擇上，我們選用了中國(guó)倉(cāng)鼠卵巢（CHO-K1）細(xì)胞。這是目前應(yīng)用最廣泛的用于穩(wěn)定表達(dá)的哺乳動(dòng)物細(xì)胞之一。外源基因在CHO-K1細(xì)胞中經(jīng)抗生素篩選一般可獲穩(wěn)定長(zhǎng)期高效表達(dá)。對(duì)于重組分泌型質(zhì)粒pSecTag2B/canstatin在CHO-K1細(xì)胞中的表達(dá)及鑒定，我們首先采用RT-PCR法在mRNA水平上驗(yàn)證了外源性DNA的成功導(dǎo)入，再用western-blotting法證實(shí)目的蛋白在細(xì)胞培養(yǎng)上清液中的穩(wěn)定表達(dá)。進(jìn)行canstatin抑制血管生成的體內(nèi)生物學(xué)活性研究中，通過(guò)雞胚絨毛尿囊膜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含canstatin蛋白的上清液可抑制血管生成，這也進(jìn)一步提示其對(duì)腫瘤及其他病理情況下的血管生成可能具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在其對(duì)血管內(nèi)皮細(xì)胞的生物學(xué)作用研究中，我們先通過(guò)觀察細(xì)胞形態(tài)和繪制細(xì)胞生長(zhǎng)曲線，證實(shí)含canstatin的上清對(duì)HUVEC-12生長(zhǎng)繁殖的抑制效應(yīng)。我們還選擇了流式細(xì)胞學(xué)技術(shù)證實(shí)canstatin 抑制血管生成的可能的機(jī)制之一就是能夠誘導(dǎo)內(nèi)皮細(xì)胞的凋亡。canstatin 作為特異性的血管生成抑制因子,其生物學(xué)作用已引起關(guān)注, 鑒于其對(duì)血管異常增生的抑制作用，除了它對(duì)腫瘤治療的治療意義之外，它對(duì)由于血管生成異常而導(dǎo)致的其它疾病如動(dòng)脈粥樣硬化、類風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎等的研究和治療可能也有較大的價(jià)值。我們的實(shí)驗(yàn)?zāi)壳耙勋@得了能穩(wěn)定表達(dá)canstatin蛋白的細(xì)胞株，并證實(shí)了canstatin在體內(nèi)的血管生成抑制活性與體外對(duì)內(nèi)皮細(xì)胞的部分生物學(xué)活性與作用，為canstatin蛋白的大量提取與純化及對(duì)canstatin的其他生物學(xué)作用及機(jī)制研究打下了良好的基礎(chǔ)。

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關(guān)鍵詞 :尖銳濕疣;狀瘤病毒，人

0 引言

目前尖銳濕疣（CA）治療后尚無(wú)監(jiān)測(cè)療效的指標(biāo)，我們測(cè)定疣體組織，治療前后及正常人尿道、陰道分泌物HPVDNA的含量，發(fā)現(xiàn)泌尿生殖道CA取尿道、陰道分泌物可替代疣體組織，尤其治療后對(duì)尿道、陰道分泌物進(jìn)行HPVDNA測(cè)定，對(duì)臨床療效的監(jiān)測(cè)，指導(dǎo)用藥，尿道、陰道HPV感染流行病學(xué)調(diào)查很有意義.尖銳濕疣（CA）是由人類瘤病毒（HPV）感染引起的最常見(jiàn)的性傳播性疾病之一.作者對(duì)30例尿道、陰道CA患者疣體組織及治療前后分泌物進(jìn)行HPV6.11型病毒定量測(cè)定，并與正常人尿道、陰道分泌物進(jìn)行對(duì)照.

1 材料和方法

1.1 材料

我院診斷的陰道、尿道CA患者30（男19，女11例），年齡20～55歲，病程2～3mo.檢查前2h不排尿.常規(guī)局部消毒，剪切疣體組織，同時(shí)用試管內(nèi)棉簽進(jìn)入尿道口2cm取分泌物，女性取陰道分泌物;另取10例正常人陰道尿道分泌物，方法同上，與HPV6.11型定量檢測(cè)做對(duì)照.

1.2 方法

使用美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的PE5700全自動(dòng)熒光定量PCR儀，HPV6.11型熒光定量試劑盒，由廣州中山醫(yī)科大學(xué)達(dá)安基因診斷中心提供.樣品經(jīng)常規(guī)處理后加入配制好的PCR反應(yīng)管中，同時(shí)設(shè)置陰性對(duì)照和陽(yáng)性定量梯度對(duì)照，放入PCR儀中，按使用說(shuō)明所建議的PCR程序進(jìn)行循環(huán)，通過(guò)電腦分析，直接給出定量結(jié)果.

統(tǒng)計(jì)學(xué)分析:定量結(jié)果用求算對(duì)數(shù)平均值的方法，計(jì)算HPV6.11型質(zhì)粒的平均拷貝數(shù)，遇到陰性，不參加平均值的統(tǒng)計(jì)，結(jié)果用t檢驗(yàn)，計(jì)數(shù)資料χ2 檢驗(yàn).

2 結(jié)果

疣體組織30例中29例HPV6.11型陽(yáng)性，1例陰性，平均HPV6.11型測(cè)定值（6.12±3.01）×103 copy?L-1 ;尿道、陰道分泌物治療前HPV6.11型28例陽(yáng)性2例陰性，平均測(cè)定值（3.13±2.82）×10 3 copy?L-1 ;經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)處理t=1.32，P>0.05.治療后4wk，尿道、陰道分泌物21例陰性，9例陽(yáng)性，HPV6.11型測(cè)定值平均（2.01±1.39）×103 copy?L-1 ，與治療前疣體組織，尿道分泌物比較，t1 =4.45，t2 =6.04，P

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3 討論

目前，HBVDNA定量檢測(cè)國(guó)內(nèi)王忠平等［1］ 報(bào)道較多，而HPVDNA定量檢測(cè)國(guó)內(nèi)報(bào)道較少.本研究疣體組織HPV6.11型陽(yáng)性29例（97%），治療前陰道、尿道分泌物HPV6.11型陽(yáng)性28例（93%）.疣體組織與治療前尿道、陰道分泌物HPV6.11型定量測(cè)定值比較，無(wú)顯著性差異;與Lwasawa等［2］ 報(bào)道CA患者尿樣HPVDAN檢測(cè)，國(guó)內(nèi)韓世范等［3］ 報(bào)道疣體表面HPVDAN測(cè)定結(jié)果一致.（HPV6.11型陰性病例，不能排除HPV16.18型感染的可能性）.治療后尿道、陰道分泌物HPV6.11型陰性21例（70%），陽(yáng)性9例（30%），與治療前陰道、尿道分泌物，疣體組織分別比較有高度顯著性差異.結(jié)果還顯示，治療效果與陰道炎、尿道炎有關(guān)，伴有陰道炎，尿道炎與不伴有尿道炎，陰道炎比較，治療效果有顯著性差異.結(jié)果提示，對(duì)陰道、尿道的CA，臨床收集標(biāo)本，取尿道、陰道分泌物，同樣能達(dá)到HPV定量測(cè)定的目的.這樣收集標(biāo)本損傷小，簡(jiǎn)單方便，尤其治療后HPV6.11型定量測(cè)定，可監(jiān)測(cè)臨床療效，指導(dǎo)術(shù)后用藥，防止復(fù)發(fā)，進(jìn)行尿道、陰道HPV感染流行病學(xué)調(diào)查.對(duì)伴有陰道炎，尿道炎的CA患者，應(yīng)同時(shí)進(jìn)行治療以提高療效，縮短病程.

參考文獻(xiàn)

［1］王忠平，周永興，白雪帆，傅恩清，李謹(jǐn)革.乙型肝炎病毒DNA定量檢測(cè)［J］.第四軍醫(yī)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000;21（7）:811-813.

篇6

關(guān)鍵詞：研磨；分散；金屬礦山；比能量；研磨介質(zhì)

1 引言

筆者從事德國(guó)公司臥式砂磨機(jī)銷售業(yè)務(wù)數(shù)十余年，且已曾受邀在國(guó)內(nèi)大專院校工研院中科院及國(guó)內(nèi)外企業(yè)針對(duì)“新一代高效率納米研磨的現(xiàn)況及發(fā)展”主題演講，并已規(guī)劃過(guò)數(shù)百個(gè)案子，在國(guó)內(nèi)已銷售數(shù)百?gòu)S實(shí)績(jī)。其主要應(yīng)用領(lǐng)域可以1998年為區(qū)分點(diǎn)。1998年以前，企業(yè)界所面臨的問(wèn)題為如何提高分散研磨效率以降低勞力成本，如染料涂料油墨等產(chǎn)業(yè)。而1998年以后，產(chǎn)業(yè)技術(shù)瓶頸則為如何得到微細(xì)化（納米化）材料及如何將納米化材料分散到最終產(chǎn)品里，如光電業(yè)TFTLCDJet ink電子磁性材料醫(yī)藥生物制藥和細(xì)胞破碎氧化物食品等行業(yè)。

最近十幾年來(lái)臥式砂磨機(jī)得到了迅速的發(fā)展，在冶金、礦業(yè)、非金屬礦物材料、化工、陶瓷和新材料領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。超細(xì)臥式砂磨機(jī)是一種高效節(jié)能的超細(xì)濕法粉碎設(shè)備，隨著臥式砂磨機(jī)設(shè)備的超大型化和技術(shù)的不斷完善。臥式砂磨機(jī)將在金屬礦山再磨或細(xì)磨作業(yè)中得到普遍應(yīng)用。

不論是傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)提升研磨效率求快或是高科技產(chǎn)業(yè)納米化材料求細(xì)需求，對(duì)大批量工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，耐高溫、耐強(qiáng)酸、耐磨、無(wú)污染控制都同樣重要。所以細(xì)快大、更少污染已成為新一代分散研磨技術(shù)最重要的課題。

本文將針對(duì)納米級(jí)研磨的現(xiàn)狀及發(fā)展納米級(jí)分散研磨技術(shù)的原理納米級(jí)研磨機(jī)的構(gòu)造現(xiàn)有設(shè)備的來(lái)源應(yīng)用實(shí)例及注意事項(xiàng)結(jié)論及建議等六大主題展開(kāi)討論。

2 納米級(jí)分散研磨技術(shù)的現(xiàn)狀與發(fā)展

（1） 化學(xué)方法和物理方法

隨著 3C 產(chǎn)品之輕、薄、短小化及納米材料應(yīng)用白熱化，如何將超微細(xì)研磨技術(shù)應(yīng)用于納米材料的制作及分散研磨已成為當(dāng)下重要課題。一般想得到納米粉體有兩種方法。一種是化學(xué)方法，由下而上之制造方法（bottom up），如化學(xué)沉淀法，溶膠凝膠法（sol-gel）。另一種方法則為物理方法，將粉體粒子由大變?。╰op down），如機(jī)械球磨法、化學(xué)法、物理法等。

到目前為止，大部分化學(xué)法或由下而上之納米粉體制造方法被學(xué)術(shù)界研究且已有豐碩的成果，可以得到數(shù)納米級(jí)粉體。唯其制造成本有時(shí)相當(dāng)高，且不易放大, 同時(shí)所得到粒徑分布亦較大。所以到目前為止，企業(yè)界仍主要以物理機(jī)械研磨方法得到納米級(jí)粉體。物理方法較易得到粒徑分布較小的納米級(jí)粉體，同時(shí)生產(chǎn)成本相對(duì)較低，參數(shù)容易控制，將研發(fā)實(shí)驗(yàn)機(jī)臺(tái)所得參數(shù)放大到量產(chǎn)機(jī)臺(tái)。只是物理方法目前只能研磨到30 nm，但已能滿足業(yè)界需求。

（2） 干法研磨和濕法研磨

對(duì)納米粉體制造廠而言，一般希望以干法研磨方法來(lái)得到最終粉體。但若以機(jī)械研磨方式研磨粉體，在研磨過(guò)程中，粉體溫度將因大量能量導(dǎo)入而急速上升，且當(dāng)顆粒微細(xì)化后，如何避免防爆等問(wèn)題產(chǎn)生也是研磨機(jī)難以掌控的因素。所以一般而言，干法研磨的粒徑只能研磨到5~8 μm。如果要得到5 μm以下粒徑，建議必須使用濕法式研磨。

所謂濕法研磨即先將納米粉體與適當(dāng)溶劑混和調(diào)制成適當(dāng)材料。為了避免研磨過(guò)程中發(fā)生粉體凝聚現(xiàn)象，需加入適當(dāng)分散劑或助劑充當(dāng)助磨劑。若需制備納米級(jí)粉體，則需選擇適當(dāng)?shù)娜軇┲鷦┻^(guò)濾方法及干燥方法。

（3） 研磨和分散

研磨是利用剪切力摩擦力或沖力將粉體由大顆粒研磨成小顆粒。分散是使納米粉體被其所添加溶劑助劑分散劑、樹(shù)脂等包覆住，以便達(dá)到顆粒完全分離潤(rùn)濕分布均勻及穩(wěn)定的目的。在納米粉體分散或研磨時(shí)，因?yàn)榉垠w尺度處于由大變小的過(guò)程中，范德瓦爾力及布朗運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象逐漸明顯。所以，選擇適當(dāng)助劑以避免粉體再次凝聚，利用研磨機(jī)來(lái)控制研磨漿料溫度以降低或避免布朗運(yùn)動(dòng)影響，將是納米級(jí)粉體研磨及分散的關(guān)鍵技術(shù)。

3 有色金屬礦及非金屬礦粉體的分散研磨原理

濕法研磨方式是得到納米級(jí)粉體最有效且最經(jīng)濟(jì)的方法。圖1和圖2分別是砂磨機(jī)的結(jié)構(gòu)圖和工作原理圖。圖3是砂磨機(jī)動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)子置于其內(nèi)的超大過(guò)流面積分離器。

結(jié)合圖1、圖2和圖3來(lái)看，馬達(dá)利用齒輪箱傳動(dòng)攪拌轉(zhuǎn)子，利用動(dòng)力使鋯球運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生剪切力，漿料通過(guò)泵的推力到達(dá)研磨室，移動(dòng)過(guò)程中因與磨球有相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生剪切力，進(jìn)而產(chǎn)生分散研磨效果。漿料粒徑小于研磨室內(nèi)分離磨球與漿料之動(dòng)態(tài)大流量分離器濾網(wǎng)間隙大小時(shí)，漿料將被離心力擠出至出料桶槽以便得到分散研磨效果。上述過(guò)程為研磨1個(gè)周期，若尚未達(dá)到粒徑要求，則可以重復(fù)上述動(dòng)作，稱為循環(huán)研磨，直到粒徑達(dá)到要求為止。

上述流程可用有色金屬礦選礦、研磨、分選流程圖（見(jiàn)圖4）表示。漿料粒徑未達(dá)要求，將回送至研磨室繼續(xù)研磨，直到符合要求。

4 研磨操作流程及技術(shù)控制

圖5和圖6分別是傳統(tǒng)立式攪拌磨與超大型臥式砂磨機(jī)的研磨操控流程圖。兩者的區(qū)別主要在于砂磨機(jī)的結(jié)構(gòu)與研磨方式。研磨操作流程及相應(yīng)的技術(shù)控制主要分為以下幾方面。

（1） 漿料前處理及預(yù)攪拌

本系統(tǒng)能否成功達(dá)到研磨或分散目的，主要在于研磨介質(zhì)（即鋯球）大小及材質(zhì)的選擇。以筆者經(jīng)驗(yàn)，所選擇磨球需為1.0~1.8 mm。同時(shí)，為了讓小磨球能夠在研磨過(guò)程中不受漿料X軸方向移動(dòng)的推力影響，而堵在濾網(wǎng)附近，導(dǎo)致研磨室因壓力太高而停機(jī)，其攪拌轉(zhuǎn)子線速度需超過(guò)16 m/s。同時(shí)，漿料粘度控制在1000 cps以下，以便讓磨球運(yùn)動(dòng)不受漿料粘度影響。同時(shí)，漿料的固含量也需控制在65%以下，以防止研磨過(guò)程中因粉體比表面積增加而導(dǎo)致粘度上升，無(wú)法繼續(xù)使用小磨球。同時(shí)，為避免1.0 mm以下的磨球從動(dòng)態(tài)分離器流出研磨室或卡在濾網(wǎng)上，濾網(wǎng)間隙需調(diào)整到0.8 mm左右。

前處理或預(yù)攪拌時(shí)，需依下列原則準(zhǔn)備研磨前的漿料，整理如下：

1)先決定所欲研磨的漿料最后粒徑需求。

2)將漿料粘度固含量研磨前細(xì)度、最終要求細(xì)度做準(zhǔn)備，并滿足預(yù)定需求。

3)預(yù)攪拌或前處理系統(tǒng)攪拌轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速需為高線速度設(shè)計(jì)。建議線速度為10~23 m/s以避免產(chǎn)生漿料沉淀或不均勻問(wèn)題。

（2） 超大型臥式砂磨機(jī)

為了同時(shí)保證研磨高效化和研磨機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，所需控制原則及參數(shù)如下：

1)依照所需粒徑要求選擇適當(dāng)?shù)哪デ?。例如，若需達(dá)到超細(xì)粉體要求且避免磨球損耗，需選擇釔穩(wěn)氧化鋯磨球，莫氏硬度越大越好，磨球需為規(guī)則球形，沒(méi)有孔隙，大小為1.2~1.8 mm。磨球的選擇會(huì)顯著影響研磨所欲達(dá)到的粒徑尺度。

2)依據(jù)磨球大小及漿料粘度，適當(dāng)調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速。一般冶金、礦業(yè)、非金屬礦物材料、化工、陶瓷和新材料超細(xì)粉體研磨，轉(zhuǎn)速需達(dá)13.5~23 m/s以上。

3)控制研磨漿料溫度。一般漿料研磨溫度需控制在90 ℃以下。對(duì)漿料溫度影響較大的主要有轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速磨球充填率研磨桶熱交換面積大小冷卻水條件及流量。

4)依據(jù)磨球大小選擇適當(dāng)動(dòng)態(tài)分離系統(tǒng)間隙。一般間隙為磨球直徑的1/2~1/3。

5)調(diào)整進(jìn)料泵的轉(zhuǎn)速。在研磨桶允許壓力范圍內(nèi)，進(jìn)料泵的轉(zhuǎn)速越大越好，一般選擇HP工業(yè)級(jí)軟管泵。

如此，可以于同一研磨時(shí)間內(nèi)增加漿料經(jīng)過(guò)研磨機(jī)研磨次數(shù)以得到較窄粒徑分布。

6)記錄研磨機(jī)所需消耗的電能。

7)取樣時(shí)，記錄每個(gè)樣品的比能量值，并于分析該粒徑大小后，探索出比能量與平均粒徑關(guān)系，以利將來(lái)放大試驗(yàn)用。

8)達(dá)到所需比能量值時(shí)即可停機(jī)。此時(shí)，按預(yù)定要求應(yīng)該已達(dá)到所需研磨分散的平均粒徑。

（3） 循環(huán)桶

一般要得到超細(xì)粉體，均需利用臥式砂磨機(jī)研磨數(shù)次，為了節(jié)省人力及利于自動(dòng)化無(wú)人化操作，可使用循環(huán)式操作模式用于納米級(jí)粉體研磨。

決定平均粒徑（D50）之方法，若漿料配方固定，研磨機(jī)操作條件亦固定，平均粒徑將決定于比能量值。比能量E值定義如下：

E=(P-P0)/m?Cm（1）

其中，E-比能量，單位為kW?h/t

P-消耗電力，單位為kW

P0-無(wú)效的消耗電力，尚未加入磨球時(shí)，啟動(dòng)研磨機(jī)消耗電力，單位為kW

m-流量，單位為t/hr

Cm-固成分，單位為%

由上可知，比能量指每噸粉體單位小時(shí)所消耗的電力。

如圖7所示，以研磨碳酸鈣為例，通過(guò)改變研磨機(jī)攪拌轉(zhuǎn)子的速度(12~18.5 m/s)和流量，以X軸為比能量，Y軸為平均粒徑作圖。由圖7可以得知，在允許范圍內(nèi)，不論流量或攪拌軸速度如何改變，只要比能量值固定，其研磨所得平均粒徑都能得到控制。所以，只要控制相同的比能量值，即可得到相同的平均粒徑值。

（4） 磨球大小對(duì)研磨結(jié)果的影響

如圖8所示，不同磨球大小將影響所需的比能量值。當(dāng)使用1.0~1.4 mm磨球研磨碳酸鈣時(shí)，需320 kW?h/t，才可達(dá)到D80小于2 μm的粒徑。但當(dāng)比能量E值達(dá)到96 kW?h/t后，改用0.6~0.8 mm磨球繼續(xù)研磨，則只需要比能量180 kW?h/t，即可達(dá)到相同D80小于2μm的粒徑。若漿料起始粒徑可以先處理的更小，例如20 μm以下，則可以改用0.2~0.6 mm磨球研磨，則達(dá)到D80小于2 μm粒徑所需的比能量值將再度縮小。由此得知，磨球越小，則研磨效果越好，所需比能量值越小。

（5） 展望市場(chǎng)，設(shè)備超大型是必經(jīng)之路

在金屬礦山中，部分鐵礦需磨至400目通過(guò)95%或更高才能單體解離，精礦品位通過(guò)65%，需要大處理量、窄粒徑的超細(xì)攪拌球磨機(jī)。金銀礦、鉬礦、銅礦、鎳礦、鉛鋅礦也需要磨至400目通過(guò)90%或更高才能單體解離，需要具有細(xì)磨和擦洗作用的大型攪拌球磨機(jī)。

由于造紙行業(yè)發(fā)展迅速，將帶動(dòng)CaCO3需求量增長(zhǎng)，勢(shì)必帶動(dòng)大型現(xiàn)代化造紙鈣生產(chǎn)基地的建立和完善。 現(xiàn)在如太陽(yáng)紙業(yè)集團(tuán)高旭公司、晨嗚紙業(yè)集團(tuán)、岳陽(yáng)林紙集團(tuán)紛紛建立大型造紙鈣衛(wèi)星生產(chǎn)基地，至少年產(chǎn)5~10萬(wàn)t/a以上。中鋁擬向西芒杜鐵礦投資22億美元。廣西南國(guó)銅業(yè)有限責(zé)任公司年產(chǎn)15萬(wàn)t銅冶煉項(xiàng)目環(huán)境影響報(bào)告書(shū)得到了國(guó)家環(huán)境保護(hù)部正式批復(fù)。馳宏鋅鍺公告稱，公司全資子公司呼倫貝爾馳宏礦業(yè)有限公司（下稱“呼倫貝爾公司”）14萬(wàn)t鋅/年、6萬(wàn)t鉛/年冶煉項(xiàng)目實(shí)際投資超出計(jì)劃14.2305億元。為進(jìn)一步保障項(xiàng)目建設(shè)資金的連續(xù)性，呼倫貝爾公司擬將總投資由原來(lái)的33.9874億增加到48.2179億元。國(guó)有企業(yè)中國(guó)有色礦業(yè)集團(tuán)有限公司旗下子公司計(jì)劃通過(guò)非公開(kāi)發(fā)行A股股票籌資至多人民幣17.9億元(合2.92億美元)，部分所籌資金將用于在廣東省建立的一個(gè)稀土工廠。這可能意味著中國(guó)再次對(duì)這種具有戰(zhàn)略意義的礦產(chǎn)提起重視。高嶺土、膨潤(rùn)土、云母等非金屬礦業(yè)也將向大型化、現(xiàn)代化生產(chǎn)發(fā)展，例如國(guó)內(nèi)的中國(guó)高嶺土公司、廣西北海高嶺土公司、廣東茂名高嶺土公司和山西金洋高嶺土公司等也將步入大型化、自動(dòng)化大生產(chǎn)。

工業(yè)礦物粉體的制備，價(jià)格相對(duì)低廉，因此需要處理量大的加工設(shè)備。研制產(chǎn)品粒度細(xì)且分布均勻、處理量大的大型超細(xì)攪拌磨機(jī)是工業(yè)礦物粉體深加工的當(dāng)務(wù)之急。在能源工業(yè)中，例如，煤直接液化項(xiàng)目中催化劑制備技術(shù)，就需要大型超細(xì)攪拌磨機(jī)制備亞微米級(jí)黃鐵礦油漿。

因此，非金屬行業(yè)、金屬行業(yè)亦或能源行業(yè)，迫切需要一種高效、實(shí)用、能耗低且價(jià)格適中的大處理量、窄粒徑的超細(xì)超大型臥式砂磨機(jī)。

我國(guó)許多礦山工業(yè)生產(chǎn)鐵精礦都使用普通臥式球磨機(jī)磨礦，因普通臥式球磨機(jī)磨礦效率低，產(chǎn)品粒度達(dá)不到要求，礦物沒(méi)有達(dá)到單體解離，所以鐵品位只能在53%~55%之間。超大型臥式砂磨機(jī)是金銀礦、鉬礦、銅礦、鎳礦、鉛鋅礦、鐵礦再磨或細(xì)磨最具有發(fā)展前景、能量利用率高、產(chǎn)品粒度細(xì)的一種細(xì)磨設(shè)備。另外，由于該設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作維護(hù)方便，從而被廣泛應(yīng)用于黃金礦、有色金屬礦、金屬礦和磁性材料等工業(yè)生產(chǎn)中。

柿竹園有色金屬礦鐵精礦磨多年來(lái)都是采用臥式球磨機(jī)，磨礦粒度一直都是43 μm占到60%，鐵品位在53%~55%之間，磨礦細(xì)度達(dá)不到，鐵精礦品位不能提高。所以換用派勒超大型臥式超細(xì)砂磨機(jī)是唯一選擇。

5 派勒新一代超大型臥式超細(xì)砂磨機(jī)結(jié)構(gòu)

若想有效完成納米級(jí)粉體的分散研磨，大流量小磨球已成為必然趨勢(shì)。因此，新一代納米級(jí)研磨機(jī)構(gòu)造需能滿足“大流量小磨球”設(shè)計(jì)原則。

以圖9和圖10為例，圖9是派勒超大型臥式超細(xì)砂磨機(jī)PHE 10000L現(xiàn)場(chǎng)案例示意圖，圖10是其研磨盤(pán)和轉(zhuǎn)子。

新型超耐磨、耐高溫、耐酸堿材質(zhì)研磨盤(pán)和轉(zhuǎn)子

結(jié)合圖9來(lái)看，研磨室桶體直徑較大，且產(chǎn)能較高時(shí)，可稱得上較好的砂磨機(jī)。因可以降低漿料殘余量以方便設(shè)備清洗。如圖10所示，分離機(jī)構(gòu)（即專利動(dòng)態(tài)大流量分離器）間隙根據(jù)不同磨球大小可任意調(diào)整，不需卸下磨球及打開(kāi)研磨機(jī)即可完成。同時(shí)，濾網(wǎng)面積越大則研磨機(jī)所能使用流量將越大，更能滿足“大流量小磨球”原則，濾網(wǎng)間隙需為磨球大小1/2~1/3。

研磨桶需有大面積熱夾套層設(shè)計(jì)，以利于將熱量帶走并控制良好研磨漿料溫度。研磨桶內(nèi)，所有與漿料接觸部分材質(zhì)需慎重選擇以避免金屬離子析出等污染問(wèn)題產(chǎn)生。

圖11是派勒PHE 10000L超大型臥式超細(xì)砂磨機(jī)整體外觀圖，該砂磨機(jī)主要用于金銀礦、鉬礦、銅礦、鎳礦、鉛鋅礦、鐵礦、硫酸法鈦白粉、GCC高嶺土等有色金屬礦和非金屬礦業(yè)領(lǐng)域的超細(xì)研磨。

通過(guò)與長(zhǎng)沙礦冶研究院、中金嶺南、馳宏鋅鍺等公司的技術(shù)交流合作，即將開(kāi)展對(duì)派勒PHE 10000超大型臥式超細(xì)砂磨機(jī)在金銀礦再磨中的應(yīng)用工作。金被黃鐵礦包裹，以顯微金、次顯微金或固熔體存在的含金礦石，是難溶浸提金的一類金礦石。

超大型臥式超細(xì)砂磨機(jī)在邊磨邊浸過(guò)程中，磨礦介質(zhì)與礦料之間強(qiáng)烈的剝磨作用，破壞了物料顆粒表面的擴(kuò)散界面層，從而加快化學(xué)反應(yīng)速度，提高了浸出率。已在與福建紫金礦業(yè)殷份公司、安徽省錒陵朝山金礦、山東乳山金礦等黃金企業(yè)討論合作。

6 結(jié)論與建議

綜上所述，“大流量小磨球”為納米級(jí)粉體研磨主要依循原則。 若欲滿足細(xì)快更少污染"的納米級(jí)粉體研磨要求，需具備下列條件：

（1） 先認(rèn)清研磨材料的特性要求。

（2） 根據(jù)材料特性要求匹配適宜的研磨機(jī)。

（3） 搭配適當(dāng)配套設(shè)備，如冰水機(jī)壓縮空氣機(jī)、預(yù)攪拌機(jī)及移動(dòng)物料桶等。

（4） 找到適合產(chǎn)品的助劑。

（5） 與上下游有完善的溝通，以便調(diào)整最佳配方與研磨條件，提高納米粉體相容性。

超大型臥式超細(xì)砂磨機(jī)已在金屬礦山、非金屬礦應(yīng)用超過(guò)180多臺(tái)，對(duì)金屬礦山、非金屬礦資源綜合利用和節(jié)能降耗做出了應(yīng)有的貢獻(xiàn)。

超大型臥式超細(xì)砂磨機(jī)將會(huì)引起金屬礦山礦物加工領(lǐng)域更多的關(guān)注和重視，應(yīng)用愈加普及化。這都需要設(shè)備研制者和工藝人員密切配合，共同攻關(guān)，進(jìn)行大型攪拌球磨機(jī)研制及其在金屬礦山的應(yīng)用。細(xì)磨技術(shù)和裝備在金屬礦山資源綜合利用和節(jié)能降耗中大有用武之地。

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Puhler Wet Grinding Nano Powder of Puhler Nano Grinding Tech Communion

LEI Li-meng1,2,3

(1.Puhler Machinery & Equipment Co., Ltd.,Guangzhou 511495; 2.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy,Changsha 410012; 3.Lingnan Danxia Smelter,Shaoguan 512322)

篇7

關(guān)鍵詞:納米陶瓷;成形

1概 述

所謂成形,是將粉料直接或間接地轉(zhuǎn)變成具有一定形狀、尺寸及強(qiáng)度的坯體。成形是從粉體制備到材料燒結(jié)之間承上啟下的一個(gè)重要階段,素坯的密度高低和素坯中顯微組織的均勻與否,對(duì)于材料在燒結(jié)過(guò)程中的致密化有極大影響。

一般而言,素坯的密度越高、結(jié)構(gòu)越均勻,越有利于燒結(jié)[1～4]。因?yàn)閷?duì)于相同的粉體,當(dāng)素坯密度高時(shí),顆粒間的接觸點(diǎn)較多,在相同的燒結(jié)條件下,物質(zhì)遷移的通道多,致密化的速率也大;另外,密度高且結(jié)構(gòu)均勻時(shí),素坯中的氣孔較小。在無(wú)壓燒結(jié)過(guò)程中,材料的致密化主要靠擴(kuò)散進(jìn)行,而擴(kuò)散的推動(dòng)力與氣孔的曲率成反比,即:

和普通陶瓷的成形一樣,納米陶瓷的成形方法也可分為干法成形和濕法成形兩大類。但相對(duì)于普通的粗顆粒粉體,納米粉體的成形往往要困難得多,這是因?yàn)榧{米粉體顆粒很小,單位體積中顆粒間的接觸點(diǎn)大大多于普通粉體,每個(gè)接觸點(diǎn)都可能因磨擦力的作用而阻礙顆粒間的滑移和重排,從而影響到素坯密度的提高和組織的均勻化。更重要的是,納米顆粒之間很容易因范德華力的作用而形成團(tuán)聚,致使素坯中的顆粒堆積的不均勻性增加,同時(shí)坯體的密度降低。而且,如果這些團(tuán)聚體不在成形階段壓碎或除去,極易在燒結(jié)時(shí)形成差分燒結(jié),其結(jié)果就是導(dǎo)致燒結(jié)溫度的提高和晶粒的生長(zhǎng),這對(duì)于制備納米陶瓷極其不利。此外,納米顆粒表面很容易吸附雜質(zhì),也可能會(huì)對(duì)成形甚至后續(xù)的燒結(jié)及材料的性能造成影響。因此,尋找合適的技術(shù)工藝,獲得團(tuán)聚少或無(wú)團(tuán)聚、相對(duì)密度高且結(jié)構(gòu)均勻的素坯,是納米陶瓷制備中的一項(xiàng)重要任務(wù)。

2干法成形

所謂干法成形,是指用粉料顆粒和空氣的混合物進(jìn)行成形。為了減少粉料顆粒間的摩擦,粉料中可能含有少量液體、粘結(jié)劑包裹在顆粒外面。要將粉料密實(shí)化,需要將顆粒之間的空氣盡可能排除出去,通常采用加壓的方法迫使顆?；ハ嗫拷?將部分空氣排除[5]。干法成形包括干壓成形、等靜壓成形、超高壓成形、原位成形等,這些方法大部分都在納米陶瓷的制備中獲得應(yīng)用和發(fā)展。

2.1 干壓成形

干壓成形即單向受壓成形,是一種基本的成形方法,但在納米陶瓷的成形中很少單獨(dú)使用,這主要是因?yàn)槠胀ǖ母蓧撼尚螇毫Σ桓?無(wú)法將粉體中的團(tuán)聚體完全壓碎,在燒結(jié)過(guò)程中易產(chǎn)生差分燒結(jié)。但是作為冷等靜壓前的預(yù)壓成形,干壓成形卻應(yīng)用得相當(dāng)普遍。

2.2 冷等靜壓成形

冷等靜壓成形是對(duì)普通干壓成形的改進(jìn)。將較低壓力下干壓成形的坯體置于一橡皮模內(nèi)密封,在高壓容器中以液體為壓力傳遞介質(zhì),使坯體均勻受壓,得到的生坯密度高、均勻性好,同時(shí)還可壓制復(fù)雜形狀的制品,是一種比較成熟的成形技術(shù)。

冷等靜壓成形在納米陶瓷的成形上應(yīng)用較廣泛,其最大缺點(diǎn)是目前冷等靜壓成形設(shè)備所能達(dá)到的壓力有限(很難達(dá)到GPa級(jí)),所獲納米素坯的相對(duì)密度還不理想,如對(duì)于納米ZrO2(3Y)而言,其相對(duì)密度一般不超過(guò)55%[1～4,6],這不利于進(jìn)一步降低納米陶瓷的燒結(jié)溫度。

2.3 超高壓成形

超高壓成形是一種發(fā)展很快的成形方法,在納米陶瓷的成形中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。成形壓力對(duì)燒結(jié)溫度有很大的影響,成形壓力越高,燒結(jié)溫度越低。鑒于普通冷等靜壓成形壓力有限,科學(xué)家們又設(shè)計(jì)、應(yīng)用很多新的成形設(shè)備,以獲得更高的壓力。比如利用電磁脈沖力或炸藥爆炸在瞬間形成的高壓,來(lái)壓實(shí)納米粉體[7～8]。而更多的是采用特殊的機(jī)械干壓來(lái)獲得較高的成形密度[2,3,9],如利用制備金剛石的超高壓成套設(shè)備(3GPa)對(duì)納米ZrO2(3Y)粉體進(jìn)行準(zhǔn)等靜壓成形,所得素坯密度可達(dá)60%左右,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通冷等靜壓成形。圖1是超高壓成形的ZrO2(3Y)經(jīng)1050℃燒結(jié)后所得材料的TEM照片,晶粒大小僅約80nm[3]。

大多數(shù)超高壓成形都存在樣品體積小、結(jié)構(gòu)均勻性較難控制等缺點(diǎn),橡膠等靜壓成形(Rubber Isostatic Pressing,RIP)則較好地解決了這一問(wèn)題。這種技術(shù)主要是在成形的鋼模中增加一層橡膠模具,粉體在橡膠模具的空腔內(nèi)被壓制成形。由于成形時(shí)橡膠發(fā)生形變,粉體不僅會(huì)受到上下壓頭方向的壓力,而且受到來(lái)自側(cè)向的壓力,因此受力均勻,類似于等靜壓。另外,通過(guò)調(diào)節(jié)橡膠模具的形狀和厚度,還可控制粉體的受壓過(guò)程,以達(dá)到最佳的成形效果,圖2是RIP成形的原理圖。橡膠等靜壓成形的特點(diǎn)是壓力較大,可達(dá)GPa級(jí);壓力均勻,可成形復(fù)雜形狀的坯體。圖3是利用RIP成形技術(shù)獲得的各種形狀的素坯。

橡膠等靜壓成形也被用于納米陶瓷的成形。如利用10nm左右的ZrO2(3Y)粉體,在1GPa的壓力下獲得相對(duì)密度達(dá)54%的素坯,并在1100℃下無(wú)壓燒結(jié)2h,獲得致密度達(dá)97%的材料,晶粒大小僅70nm左右[10]。

2.4 原位成形[11～13]

原位成形是一種特殊的干法成形,其特點(diǎn)是除了對(duì)粉體成形的壓力進(jìn)行控制外,還對(duì)成形環(huán)境有特殊的要求。

普通干法成形是在空氣中進(jìn)行的,由于納米粉體顆粒小、比表面積大,極易吸附空氣中的雜質(zhì),不可避免地會(huì)受到一些污染,在某些情況下可能會(huì)影響材料的燒結(jié)和性能。而原位成形的特點(diǎn)則是在真空中完成素坯的壓制,可以確保納米顆粒表面及燒結(jié)后材料晶界的清潔。該方法一般用于氣相法制備的粉體的成形,故又稱氣相成形。

原位成形是最早被用于納米材料成形的方法之一[12]。有人采用這種方法,在150℃的真空室中,在2GPa壓力下對(duì)納米TiO2粉體進(jìn)行成形,成功獲得相對(duì)密度高達(dá)75%的納米TiO2素坯,經(jīng)高溫等靜壓燒結(jié)獲得致密的納米TiO2材料,其晶粒尺寸小于100nm。

3濕法成形

所謂濕法成形,是先在粉料中加入液體(常用的是水)及其它添加劑,制成可塑的泥料或可流動(dòng)的泥漿,然后注入模具內(nèi),再使其固化獲得坯體。與干法成形相比,濕法成形在制備復(fù)雜形狀的坯體方面有很大的優(yōu)勢(shì)。濕法成形包括塑性擠壓成形、注漿成形、壓濾成形、滲透固化成形、凝膠澆注成形等多種,其中不少已在納米材料成形上獲得了應(yīng)用。

3.1擠壓成形

塑性擠壓成形是一種廣泛用于傳統(tǒng)陶瓷的技術(shù)。物料首先被攪拌、混練,并經(jīng)抽真空消除氣泡,再進(jìn)入擠壓(活塞或螺紋桿)系統(tǒng),物料被擠壓進(jìn)入模具即得到一定形狀的成形體。該方法尤其適用于成形棒狀、管狀等斷面規(guī)則的產(chǎn)品。另一種塑性成形方法為注射成形(Injection Molding),與普通擠壓法的區(qū)別是,注射成形中使用熱塑性樹(shù)脂或石蠟作為添加劑,使物料被注射時(shí)由于被加熱而獲得塑性得以成形,成形后冷卻使形狀得以固定。

近年來(lái)也有一些研究人員嘗試將擠壓成形用于納米陶瓷的成形。如Majling 等人[14]采用塑性擠壓成形制備納米HAp素坯,并對(duì)成形后的素坯施加0.5～1.5GPa的等靜壓,獲得最大達(dá)66%的相對(duì)密度,并在1000℃下燒結(jié)致密。

注射成形也被用于納米材料的成形。如清華大學(xué)謝志鵬等人[15]將粒徑為幾十納米的氧化鋯造粒后,選擇適當(dāng)?shù)淖⑸涔に噮?shù),制備得到性能良好、缺陷幾乎為零的氧化鋯套筒。P.C.Yu等人[16]也研究了納米Y-TZP的注射成形,獲得致密度較高的納米Y-TZP素坯。

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篇8

1.1國(guó)內(nèi)外專利申請(qǐng)整體狀況

從圖1中可以看出，微納米氧化鋯的技術(shù)發(fā)展從1980年開(kāi)始大致經(jīng)歷了三個(gè)階段：1998年以前為第一階段，1999-2006年為第二階段，2006年以后為第三階段。第一階段：國(guó)內(nèi)外1980-1998年有關(guān)微納米氧化鋯的專利申請(qǐng)較少，年申請(qǐng)量都在10件以下（除了1990年）。究其原因，可能是因?yàn)楫?dāng)時(shí)納米技術(shù)不夠成熟，各年申請(qǐng)量呈波動(dòng)狀態(tài)，在微納米氧化鋯方面的發(fā)展緩慢。第二階段：1999年以后，納米技術(shù)逐漸成為了各國(guó)研究的熱點(diǎn)，關(guān)于微納米氧化鋯的制備方法的專利申請(qǐng)量獲得突飛猛進(jìn)的增長(zhǎng)，在2006年達(dá)到67件，達(dá)到各年申請(qǐng)量的最高值。第三階段：2007之后的年份年申請(qǐng)量又逐漸下降，并呈逐年遞減的趨勢(shì)。其原因可能為：微納米氧化鋯的制備方法已經(jīng)成熟，新的制備方法減少。

1.2主要技術(shù)分支的專利申請(qǐng)狀況

從圖2中可以看出，關(guān)于液相法制備微納米氧化鋯的申請(qǐng)量較多，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了其他分支的申請(qǐng)量，占總申請(qǐng)量的84%左右，而其中的水熱法分支的申請(qǐng)量占了總申請(qǐng)量的25%，其余分支的申請(qǐng)量差不多，占總申請(qǐng)量的6~23%。另外，圖2表明微納米氧化鋯的制備方面的專利申請(qǐng)?jiān)跉庀喑练e法、微波誘導(dǎo)法、超聲波法的分布比較分散，研究重點(diǎn)并沒(méi)有集中在這三個(gè)分支，如果對(duì)這三個(gè)分支進(jìn)行改進(jìn)的話，將有很大的專利布局空間。

1.2.1氣相沉積

氣相沉積法是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。化學(xué)氣相沉積法制備粉體是在氣相中利用鋯的揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可快速冷凝制備出ZrO2(s)納米粒子（參見(jiàn)CN103243300A）。

1.2.2液相法

1）醇鹽水解法醇鹽水解法的原理是利用金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物、水合物的沉淀，然后沉淀過(guò)濾、洗滌、粉碎、煅燒即可得到所需粉體。金屬醇鹽由于表現(xiàn)出和羥基化合物相同的化學(xué)性質(zhì)如強(qiáng)堿性、酸性等被用來(lái)水解制備納米粒子，其實(shí)質(zhì)是一種誘導(dǎo)體。用此法制備氧化鋯納米粉體是將含有鋯的醇鹽加水分解，然后依其工藝流程制得氧化鋯粉體（參見(jiàn)EP88200481A）。2）沉淀法沉淀法是將沉淀劑和金屬鹽在水溶液中進(jìn)行沉淀，然后再對(duì)沉淀物進(jìn)行固液分離、洗滌、干燥以及加熱分解等步驟處理后制得所需粉體（參見(jiàn)CN101830506A）。3）水熱法水熱法制備粉體材料的基本原理是在高溫高壓環(huán)境下，一些M(OH)x，在水中的溶解度大于其相應(yīng)的MOx在水中的溶解度，因而M(OH)x可溶于水并同時(shí)析出MOx。實(shí)質(zhì)是把前驅(qū)物置于高溫高壓的水熱介質(zhì)中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)原子、分子級(jí)的微粒成核和晶體生長(zhǎng)，最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒的過(guò)程。它是制備結(jié)晶良好、無(wú)團(tuán)聚的超細(xì)陶瓷粉體的優(yōu)選方法之一，所需溫度低，晶粒大小的可控制性好，且水熱反應(yīng)過(guò)程所選物及產(chǎn)生物無(wú)毒，是制備納米粉體的優(yōu)選方法（參見(jiàn)CN102442699A）。4）微乳液法微乳液法也稱W/O反向膠團(tuán)法，是一種制備納米粉末的有效方法。微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑（通常是醇類）、油（通常為炭氫化合物）和水或電解質(zhì)水溶液組成，是透明、各向異性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。在微乳液中，金屬無(wú)機(jī)鹽水溶液以納米級(jí)的微水核穩(wěn)定分散在有機(jī)相中。微水核被一層表面活性劑分子形成的膜所包圍，當(dāng)共沉淀反應(yīng)發(fā)生在反膠團(tuán)內(nèi)部并形成顆粒時(shí)，顆粒的尺寸和形狀將受到微水核的溶鹽量和反膠團(tuán)本身的尺寸和形狀的控制，同時(shí)表面活性劑膜也將阻止顆粒之間形成團(tuán)聚體（參見(jiàn)CN1334243A、CN1733611A）。5）溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是指金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解形成溶膠，然后使溶膠-凝膠化再將凝膠固化脫水，最后得到無(wú)機(jī)材料。目前應(yīng)用溶膠-凝膠法制備納米氧化鋯粉體基本經(jīng)過(guò)溶解、水解、沉淀、膠化、凝膠而固化成水合氧化鋯，然后經(jīng)脫水、干燥及煅燒制得納米氧化鋯粉體。此法由于反應(yīng)溫度低、反應(yīng)過(guò)程易于控制、產(chǎn)物純度高、產(chǎn)品種類多等特點(diǎn)而受到越來(lái)越多的關(guān)注（參見(jiàn)CN102627323A）。缺點(diǎn)此法制備過(guò)程與機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，易受溶液的值、溶液的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響。6）溶液燃燒法溶液燃燒法是指利用強(qiáng)氧化劑，選擇不同的還原劑與其混配制成高濃度水溶液，在加熱下引發(fā)燃燒性氧化還原反應(yīng)，得到高純度的納米晶體的過(guò)程（參見(jiàn)EP1378489A1）。應(yīng)用溶液燃燒法得到的納米氧化物純度高，粒度較一致，用醇溶液對(duì)其處理并經(jīng)振蕩分散后，粒度會(huì)更小，分布更窄。并且溶液燃燒法制備納米氧化物反應(yīng)過(guò)程快速、安全，制備方法經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)捷、方便。

1.2.3微波誘導(dǎo)法

微波誘導(dǎo)法即是用微波爐加熱溶液，使反應(yīng)在微波的誘導(dǎo)下發(fā)生。其原理主要運(yùn)用微波產(chǎn)生的內(nèi)熱效應(yīng)促進(jìn)了反應(yīng)物中化學(xué)物質(zhì)的均勻分散，體系整體升溫均勻，有利于晶核的一次性生成和生長(zhǎng)（參見(jiàn)KR20040078770A、CN101913648A）。此法的優(yōu)點(diǎn)為節(jié)能高效、安全無(wú)毒制得的納米粉體粒徑較小，且降低了晶化溫度。

1.2.4超聲波法

超聲波在納米材料的制備中有重要的作用，超聲波可視為一種場(chǎng)輻射。當(dāng)超聲波能足夠高時(shí)，產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象，有空化氣泡產(chǎn)生，空化氣泡在爆炸時(shí)可釋放出巨大的能量，并有強(qiáng)烈沖擊力的微射流，且碰撞密度高。利用超聲波的空化作用，加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，促進(jìn)新的固體相的形成（參見(jiàn)CN102701279A）。

2主要申請(qǐng)人專利申請(qǐng)分析

為申請(qǐng)量位居前十一的申請(qǐng)人排名，從圖3中可以看出，清華大學(xué)和3M創(chuàng)新有限公司在微納米氧化鋯制備方法方面占據(jù)領(lǐng)先地位，其申請(qǐng)量分別為13件和7件，其余7個(gè)申請(qǐng)人的申請(qǐng)量差距不大，都在10件左右及其以下。位居前十名的申請(qǐng)人中只有3M創(chuàng)新有限公司是外國(guó)企業(yè)，其余均為中國(guó)高?；蜓芯克?。在專利申請(qǐng)方面，3M創(chuàng)新有限公司請(qǐng)求保護(hù)的主要是氧化鋯產(chǎn)品、氧化鋯摻雜釔的產(chǎn)品、改性的氧化鋯產(chǎn)品及其制備方法，而中國(guó)申請(qǐng)請(qǐng)求保護(hù)的大多數(shù)為制備方法，請(qǐng)求保護(hù)產(chǎn)品的申請(qǐng)寥寥無(wú)幾。在前十一名申請(qǐng)人中，中國(guó)申請(qǐng)人的申請(qǐng)量總和占了申請(qǐng)總量的80%以上，這說(shuō)明中國(guó)在微納米氧化鋯制備方法方面非?；钴S，在該方面的實(shí)力最強(qiáng)，其在該方面的申請(qǐng)數(shù)量遙遙領(lǐng)先于其他國(guó)家。但是其在產(chǎn)品研發(fā)及新產(chǎn)品保護(hù)方面力度不足，前十一名中沒(méi)有中國(guó)企業(yè)申請(qǐng)人就是最好的說(shuō)明。同時(shí)，這也說(shuō)明了中國(guó)在科學(xué)研究轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力、高校和研究所與企業(yè)合作方面有著巨大的發(fā)展空間。

3總結(jié)與展望

篇9

說(shuō)到我國(guó)納米科技的發(fā)展歷程，一定要提到張立德。

張立德，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理所學(xué)位委員會(huì)主任，資深研究員，1996年6月至2005年1月間，先后擔(dān)任國(guó)家攀登計(jì)劃預(yù)選項(xiàng)目“納米材料科學(xué)”和國(guó)家g73項(xiàng)目“納米材料和納米結(jié)構(gòu)”首席科學(xué)家。

叩開(kāi)納米科技的神秘之門

在阿拉伯的神話故事中，有個(gè)藏滿寶藏的山洞，阿里巴巴只要念動(dòng)“芝麻開(kāi)門”的咒語(yǔ)，洞門便應(yīng)聲而開(kāi)。在當(dāng)今時(shí)代，納米科技領(lǐng)域就是一個(gè)既現(xiàn)實(shí)又神秘的藏寶所在。不過(guò)，打開(kāi)這個(gè)寶藏之門靠的不是什么咒語(yǔ)，而是全憑刻苦的科學(xué)實(shí)踐。張立德等一批科學(xué)家，就是通過(guò)多年刻苦的科學(xué)實(shí)踐，叩開(kāi)了我國(guó)納米科技的神秘之門。

1987年，張立德率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)展納米材料研究。二十多年來(lái)，他帶領(lǐng)他的團(tuán)隊(duì)圍繞國(guó)際上共同關(guān)注的納米科技領(lǐng)域的關(guān)鍵問(wèn)題，進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，取得了在國(guó)內(nèi)外頗有影響的成果。

在納米材料可控合成的原理和生長(zhǎng)規(guī)律的研究方面，他們獲得了重要發(fā)現(xiàn)，取得了創(chuàng)新性成果，為此獲得了2008年美國(guó)湯姆森路透集團(tuán)首次在中國(guó)頒發(fā)的“科學(xué)前沿卓越研究獎(jiǎng)”。張立德在單晶納米線有序陣列制備的原理和方法的研究上所取得的成果，同樣受到了國(guó)際上的關(guān)注。2006年，世界科學(xué)出版社邀請(qǐng)他撰寫(xiě)一部英文專著《ControlIedGrowth of NanomateriaIs》?！禞ournalOf Nanoscience and Nanotechnology(JNN)》主編來(lái)函說(shuō)：“基于您在這一領(lǐng)域做的開(kāi)拓性工作邀請(qǐng)您撰寫(xiě)綜述論文?！睆埩⒌略谖闹邢到y(tǒng)總結(jié)了半導(dǎo)體納米線有序陣列制備科學(xué)和技術(shù)取得的最新進(jìn)展，全文五十多頁(yè)，于2008年1月在該雜志的Special Issue上發(fā)表。他的異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和性能優(yōu)化研究工作更被包括諾貝爾獎(jiǎng)獲得者在內(nèi)的近千名作者引用了幾千次，并獲得了國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，安徽省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)，還獲得發(fā)明專利十多項(xiàng)。

領(lǐng)跑國(guó)內(nèi)納米技術(shù)產(chǎn)業(yè)化

20世紀(jì)90年代中期，張立德清醒地認(rèn)識(shí)到納米材料只有在應(yīng)用中才能充分體現(xiàn)其價(jià)值，納米材料制備技術(shù)由實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)移到企業(yè)勢(shì)在必行。他分析了技術(shù)轉(zhuǎn)移工程中的3個(gè)瓶頸問(wèn)題：一是降低納米材料成本，二是發(fā)展規(guī)模生產(chǎn)納米材料的分散技術(shù)，凸顯納米效應(yīng)：三是發(fā)展納米材料應(yīng)用技術(shù)，促進(jìn)產(chǎn)品的性能升級(jí)。1995年，他率先在報(bào)刊上撰文呼吁加速納米材料產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，指出納米材料產(chǎn)業(yè)潛藏商機(jī)。與此同時(shí)，他在中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所創(chuàng)建了納米材料應(yīng)用研發(fā)中心，結(jié)合企業(yè)的需求，著手解決納米材料技術(shù)領(lǐng)域的3個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，在納米粉體制備技術(shù)方面獲得了十多項(xiàng)發(fā)明專利，并與企業(yè)家合作，使4項(xiàng)發(fā)明專利成功地實(shí)施了技術(shù)轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。

篇10

[論文摘要] 本研究是針對(duì)產(chǎn)業(yè)升級(jí)、產(chǎn)品換代和市場(chǎng)需求而開(kāi)發(fā)的家電彩板卷材新型功能涂料。通過(guò)納米材料深加工制備納米改性劑的方法對(duì)傳統(tǒng)材料進(jìn)行改性，研制的納米改性彩板卷材涂料的性能得到了顯著提高。通過(guò)這一研究，既為納米材料 工業(yè) 化應(yīng)用找到了市場(chǎng)，也為國(guó)內(nèi)家電、汽車行業(yè)用彩板產(chǎn)品的升級(jí)換代做出了有益的探索。

彩板卷材的制造還是我國(guó)近年 發(fā)展 起來(lái)的新興朝陽(yáng)產(chǎn)業(yè)，深受建筑業(yè)和成型加工制造業(yè)的青睞。但是，我國(guó)目前彩鋼板帶產(chǎn)品還是以通用型為主，質(zhì)量一般，品種單一，約85%的產(chǎn)量用于建筑業(yè)，而用于汽車、家電領(lǐng)域的高端產(chǎn)品，還是依賴進(jìn)口。為了改變這種現(xiàn)狀，我們?cè)趹?yīng)用納米材料對(duì)傳統(tǒng)材料的改性技術(shù)方面進(jìn)行了研究，使通用型卷材涂料的性能得到了全面改善和顯著提高，為探索提高家電板卷材質(zhì)量進(jìn)行了有意義的嘗試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原輔材料

①納米氧化鋁及納米氧化鋯粉體(大連路明納米材料有限公司)；②小分子型納米超分散劑(自制)； ③a370氨基交聯(lián)樹(shù)脂(首諾)； ④z-390聚酯、s-199封閉型聚氨酯(無(wú)錫阿科力化工有限公司)； ⑤adp、kc等涂料助劑(順德賽富龍化工有限公司)；⑥通用著色顏料(市售)；⑦s-150芳烴溶劑、pma、dbe高沸點(diǎn)溶劑等(市售)。

1.2 設(shè)備儀器

①phn-06實(shí)驗(yàn)型珠磨機(jī)(德國(guó)派勒公司)；②lbm-t1變頻高速分散機(jī)、lbm-t2實(shí)驗(yàn)室籃式砂磨機(jī)(東莞郎力機(jī)械有限公司)；③101-1a型數(shù)顯電熱干燥箱、xb12~25線棒涂布器、qjl型牛頓沖擊試驗(yàn)器、mikrotest6g涂層測(cè)厚儀、tcb漆膜杯突儀、wxj-ii t彎?rùn)C(jī)、pph-1鉛筆硬度計(jì)、dc-p3型全自動(dòng)測(cè)差計(jì)、mg268-f2光澤度儀、zhy自動(dòng)劃痕儀、fqy025a鹽霧腐蝕試驗(yàn)(化玻儀器商店市售)、tem-ii型掃描隧道透射電鏡(國(guó)產(chǎn))。

1.3 納米改性劑的制備

在 電子 秤上稱取原始粒徑≤50nm的粉體納米氧化鋁200份于2000ml塑膠杯中， 加入800份n-甲基吡咯烷酮和5份小分子型超分散劑，置于lbm-t1高速分散機(jī)分散20~30min，再移至填充有ø0.05~0.1mm鋯珠的phn-06實(shí)驗(yàn)。

1.4 新型家電板卷材涂料的制備

    涂料設(shè)計(jì)配方見(jiàn)表1-1。面漆-ⅰ(空白對(duì)照)、面漆-ⅱ及面漆-ⅲ,均按常規(guī)涂料生產(chǎn)工藝制備，使用lbm-t2籃式砂磨機(jī)研磨分散細(xì)度至≤10µm，過(guò)濾、制板、檢驗(yàn)。

表1-1  納米材料改性家電板卷材涂料基礎(chǔ)配方

原  材  料

重量份，wt

面漆-ⅱ

面漆-ⅲ

s-150芳烴溶劑

z-390聚酯

a370氨基交聯(lián)樹(shù)脂

納米氧化鋁超細(xì)粉體

adp助劑

kc助劑

中閃銀顏料

涂料助劑 *

(al 2 o 2 ) n x- nmp 納米改性劑 **

pma/dbe(混合比=4∶1)

8.0~12.0

50.0~55.0

6.0~10.0

1.0~3.0

1.0~1.5

0.2~0.5

5.0~8.0

2.0~3.0

--

5.0~8.0

5.0~10.0

50.0~55.0

6.0~10.0

--

1.0~1.5

0.2~0.5

5.0~8.0

1.0~2.0

5.0~15.0

3.0~5.0

* 涂料助劑包括: 分散劑、防沉劑、消泡劑、流變劑等；** 無(wú)需與其它組分混合研磨，后添加分散均勻即可；面漆-ⅰ不添加納米材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米氧化鋁表面改性前后的微觀表征

本研究對(duì)納米改氧化鋁改性前后進(jìn)行了微觀表征，見(jiàn)圖2-1所示。

(a) 改性前的納米氧化鋁粒子的團(tuán)聚狀態(tài)

(b) 改性后的納米氧化鋁的分散狀態(tài)

(c) 被小分子型超分散劑包覆的納米氧化鋁粒子

圖2-1 納米氧化鋁改性前后的(tem)電鏡照片

納米粉體粒子大多是疏液的團(tuán)聚體，因此常需要對(duì)其進(jìn)行表面處理后，才能實(shí)際應(yīng)用。利用表面活性劑使高分子化合物、無(wú)機(jī)物、有機(jī)物等物質(zhì)覆蓋于微粒子表面，以達(dá)到表面改性的目的。從以上電鏡照片可以清晰地看到，納米粒子改性前后的差異性。通過(guò)使用小分子型超分散劑對(duì)納米粒子表面進(jìn)行外膜層(膠囊式)修飾，在粒子表面包覆上一層膜物質(zhì)，使粒子表面特性發(fā)生改變。圖2-1(c)與(a)不同的是，包覆的這層膜是均勻的。

納米改性劑一般都是先制備分散漿或懸浮液，再添加到聚合物或涂料體系中進(jìn)行化學(xué)或物理改性。分散漿或懸浮液的制備過(guò)程多采用機(jī)械力的破壞作用，如采用高剪切、珠磨、球磨、輥壓研磨等方式，消除納米粒子團(tuán)聚體微粒之間的庫(kù)侖力和范德華力，從而使其均勻地分散在介質(zhì)當(dāng)中。由于輔助使用了納米粒子表面活性劑(如超分散劑等)，其結(jié)構(gòu)中的錨定基團(tuán)，通過(guò)離子鍵、共價(jià)鍵和氫鍵等與納米粒子形成多點(diǎn)吸附，就可以在納米粒子表面形成一層單分子或多分子的保護(hù)層，從而降低了粒子的表面張力。當(dāng)包覆了保護(hù)層的粒子做布朗運(yùn)動(dòng)相互接近時(shí)，保護(hù)膜互相壓縮、重疊，導(dǎo)致體系能力升高和自由能增大，在粒子間產(chǎn)生空間位阻勢(shì)壘，使其很難再發(fā)生團(tuán)聚。高分子保護(hù)膜增大了粒子之間最接近的距離，減小了范德華力的相互作用，同時(shí)也增大了空間位阻效應(yīng)，吸附層越厚，空間位阻就越大，分散就越好，分散體系就越穩(wěn)定[1]。

當(dāng)然，以上是從機(jī)械力的角度分析了高分子表面活性劑對(duì)納米粒子分散原理。但還有另一種解釋，就是采用同電相斥、異電相吸的原理，選擇與納米粒子所帶相反電荷的高分子表面活性劑，通過(guò)異電荷吸附原理在納米粒子表面形成均勻排列的保護(hù)膜層。由于高分子表面活性劑包裹在粒子外層空間形成了同電排斥的屏障，從而使納米粒子的分散體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。若納米粒子在分散介質(zhì)體系中的固體含量不超過(guò)顏基比的限值，該分散體系呈懸浮液狀態(tài)；若顏基比超過(guò)限值，該分散體系呈漿稠狀態(tài)[2]。

本文之所以在此討論納米粒子團(tuán)聚體與分散態(tài)的重要性，是因?yàn)橥ㄟ^(guò)進(jìn)一步的深入研究和實(shí)驗(yàn)，得出的數(shù)據(jù)結(jié)論具有普遍意義和代表性。

2.2 納米材料對(duì)涂料性能的影響

2.2.1 (al2o2)nx-nmp改性聚合物的光譜表征

圖2-2是表征納米氧化鋁改性劑對(duì)卷材涂料用的傳統(tǒng)聚酯改性前后的紅外圖譜。毋庸置疑，二者存在顯著的差異性。

unmodificd為改性前的圖譜；modificd為改性后的圖譜

圖2-2 納米氧化鋁改性聚酯前后的紅外光譜

2.2.2 涂層性能測(cè)試

納米氧化鋁不僅對(duì)傳統(tǒng)聚合物的改性具有積極的作用，做為傳統(tǒng)涂料用改性添加劑，為研究其對(duì)涂層性能帶來(lái)的影響，依據(jù)hg/t3830-2006卷材涂料國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，本實(shí)驗(yàn)對(duì)面漆-ⅰ、面漆-ⅱ進(jìn)行了性能對(duì)比檢測(cè)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2-1。

表2-1  納米材料改性家電卷材涂料物理機(jī)械性能 項(xiàng)     目

指    標(biāo)

面漆-ⅰ *

面漆-ⅱ

面漆-ⅲ

細(xì)度,µm

粘度(涂-4杯),s

涂膜外觀

涂層厚度,µm

漆膜密度,g/cm 3

光澤(60º),%

劃格附著力,級(jí)

t彎試驗(yàn),t

杯突試驗(yàn),mm

耐mek擦拭,次

反向沖擊性,j

鉛筆硬度(擦傷)

人工老化試驗(yàn)

(uvb-313,1000h)

耐中性鹽霧試驗(yàn)

5~10

110~115

平整光滑

25~35

1.1~1.2

88

3

6

100

9

3

變色2級(jí)

粉化1級(jí)

1000h,2級(jí)

5~10

115~120

平整光滑

25~35

1.1~1.2

85

3

6

100

9

3

變色2級(jí)

粉化1級(jí)

1000h,2級(jí)

5~10

100~105

平整光滑

25~35

1.4~1.6

92

2

8

300

9

6

變色1級(jí)

粉化0級(jí)

2000h,1級(jí)

  注：試驗(yàn)鋼板厚度0.75mm；漆膜為中閃銀色；底涂為鍶黃或鋅黃

通用環(huán)氧或聚酯卷材底漆；*為空白對(duì)照。

以上檢測(cè)結(jié)果執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：光澤度(60°): 采用mg268-f2光澤儀，按標(biāo)準(zhǔn)gb/t9754測(cè)定；鉛筆硬度:采用pph-1型鉛筆硬度計(jì)，按標(biāo)準(zhǔn)gb/t6789測(cè)定；耐沖擊性:采用qjl漆膜沖擊器，按標(biāo)準(zhǔn)gb/t1732測(cè)定；t彎試驗(yàn):采用wxj-ii t彎?rùn)C(jī)，按標(biāo)準(zhǔn)gb/t1731測(cè)定；耐鹽霧性試驗(yàn):采用日產(chǎn)fqy025a型鹽霧試驗(yàn)箱，按照jisz2371鹽霧試驗(yàn)方法測(cè)定。

2.2.3 納米材料性狀對(duì)涂層性能的影響

納米氧化鋁(al2o3)在對(duì)傳統(tǒng)材料改性方面的應(yīng)用，主要是利用其以下幾方面的特性[3]：

    1.特異的光學(xué)性能。在紅外波段有很寬的強(qiáng)吸收效應(yīng)，對(duì)波長(zhǎng)在80 nm左右的紫外光也有很好的吸收效果。因而是優(yōu)良的紅外、紫外光屏蔽材料。

2.高表面化學(xué)活性。粒子表面有豐富的失配鍵和欠氧鍵，粒子本身富含孔洞(孔洞率高達(dá)30~40%)，具有很高的化學(xué)活性，在高分子合成方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

3.優(yōu)異的機(jī)械性能：高彈性、高硬度、高強(qiáng)度、耐高溫、耐磨損。

4.優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。用其制作耐腐蝕涂層材料，在納米涂料應(yīng)用方面已有成功的先例。

針對(duì)納米氧化鋁的這些特性，就不難解釋表2-1的檢測(cè)結(jié)果所表現(xiàn)出來(lái)的某些特異現(xiàn)象。

(1)納米氧化鋁做為改性劑，其添加形態(tài)和方式對(duì)影響涂層性能的差異性很大。以粉體形態(tài)添加到涂料組分中加工涂料與以制品添加劑(分散液)的形式后添加到研磨好的涂料制品中，對(duì)涂層性能的影響完全不同。前者對(duì)涂層性能的影響似乎不大；后者對(duì)涂層性能的影響則發(fā)生了質(zhì)的飛躍。這種差異性說(shuō)明，納米材料在涂料中的應(yīng)用，只有真正實(shí)現(xiàn)納米化的添加，才能展現(xiàn)納米現(xiàn)象和納米效應(yīng)，才能對(duì)傳統(tǒng)材料實(shí)現(xiàn)真正意義上改性。

(2)納米氧化鋁改性劑對(duì)涂層性能的提高主要表現(xiàn)在涂層密度的變化，即同等干膜厚度，面漆-ⅲ比面漆-ⅱ的涂層密度平均增加了30%，這顯示出面漆-ⅲ的涂層致密度的提高，導(dǎo)致了漆膜光澤度、附著性、堅(jiān)韌性、耐磨性、抗劃傷性、耐溶劑性等綜合性能得到全面提升。一般情況下，漆膜硬度與柔性呈反比關(guān)系，而本實(shí)驗(yàn)的涂層機(jī)械性能卻表現(xiàn)出非常規(guī)性，硬而不脆(6h/2t),杯突試驗(yàn)也達(dá)到8mm，耐mek擦拭超過(guò)300次而不露底…，這一系列的卓越性能，是納米現(xiàn)象和納米效應(yīng)的展現(xiàn)。添加納米粉體的涂料涂層，漆膜t彎性、光澤和硬度等性能與空白對(duì)照組沒(méi)有明顯差異；而添加納米改性劑的涂料涂層，與空白對(duì)照組和添加納米粉體組，則有顯著提高。這說(shuō)明，漆膜柔韌性提高，光澤增強(qiáng)，同時(shí)具有較好的硬度，是由于納米改性劑粒徑小、吸油量低等特點(diǎn)，因此能夠增強(qiáng)漆膜的表面光滑性、硬度。

(3)由于納米氧化鋁具有很寬泛的光學(xué)效應(yīng)，對(duì)紫外光有很好的吸收效果，因此經(jīng)其改性后的涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性(1000h的uvb輻照，變色1級(jí)、粉化0級(jí))，可以防止光照引起的褪色，并提高色彩的穩(wěn)定性。

(4)本實(shí)驗(yàn)表明，面漆-ⅰ與面漆-ⅱ的耐鹽霧腐蝕沒(méi)有明顯差異,這可能與納米團(tuán)聚粉體的分散程度相關(guān)；添加納米改性劑后的涂層(面漆-ⅲ)耐腐蝕性能增強(qiáng)，鹽霧試驗(yàn)則通過(guò)了2000h，耐蝕程度達(dá)到1級(jí)。一般而言，固化后的有機(jī)涂層是由高分子基材和大的顏料顆粒組成的,這樣就不可避免地產(chǎn)生微小的孔,也稱為“結(jié)構(gòu)孔”。而空氣中的h2o和o2分解后產(chǎn)生的h+和oh-通過(guò)這些結(jié)構(gòu)孔能不斷地參與涂層的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致漆膜被腐蝕。如果在傳統(tǒng)涂料中加入分散狀態(tài)的納米材料，這些結(jié)構(gòu)孔(孔徑大于1nm)將會(huì)被填充，從而提高漆膜的致密度和耐腐蝕性能，實(shí)現(xiàn)腐蝕介質(zhì)的“零滲透”。同時(shí)利用納米材料大的表面積和表面能，可提高被保護(hù)金屬和涂層之間的不飽和鍵之間的結(jié)合強(qiáng)度，增強(qiáng)涂層與基體(金屬底材)以及涂層與涂層之間的結(jié)合力[4]。

3 結(jié)語(yǔ)

由于本實(shí)驗(yàn)輔助使用了納米粒子表面活性劑(即小分子型超分散劑等)，其結(jié)構(gòu)中的錨定基團(tuán)，通過(guò)離子鍵、共價(jià)鍵和氫鍵等形式與納米粒子形成多點(diǎn)吸附，就可以在納米粒子表面形成一層單分子或多分子的保護(hù)層，從而降低了粒子的表面張力。當(dāng)包覆了保護(hù)層的粒子做布朗運(yùn)動(dòng)相互接近時(shí)，保護(hù)膜互相壓縮、重疊，導(dǎo)致體系能力升高和自由能增大，在粒子間產(chǎn)生空間位阻勢(shì)壘，使其很難再發(fā)生團(tuán)聚。高分子保護(hù)膜增大了粒子之間最接近的距離，減小了范德華力的相互作用，同時(shí)也增大了空間位阻效應(yīng)，吸附層越厚，空間位阻就越大，分散就越好，分散體系就越穩(wěn)定[5]。

運(yùn)用納米技術(shù)改進(jìn)傳統(tǒng)卷材涂料的方法很多，本文著重探討了采用化學(xué)-機(jī)械制程法，添加納米改性劑改性傳統(tǒng)的卷材涂料，并測(cè)試涂料及涂膜各項(xiàng)性能，討論納米材料分散狀態(tài)對(duì)涂層性能的影響。研究實(shí)驗(yàn)表明:

1.現(xiàn)有的通用涂料機(jī)械設(shè)備，是無(wú)法重新實(shí)現(xiàn)納米粒子團(tuán)聚體的納米化過(guò)程，因此，也就無(wú)法展示納米現(xiàn)象和納米效應(yīng)；

2.利用專用機(jī)械設(shè)備(如德國(guó)派勒公司的phn納米珠磨機(jī)),配合使用小分子型超分散劑, 采用機(jī)械-化學(xué)制程法,可以實(shí)現(xiàn)納米團(tuán)聚體的二次納米化過(guò)程，制備穩(wěn)定態(tài)納米改性劑；

3.只有穩(wěn)定態(tài)的納米材料才能實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)聚合物或涂料的改性，全面提升傳統(tǒng)材料的理化性能，從而在真正意義上體現(xiàn)納米科技效應(yīng)。

參考 文獻(xiàn)

[1] 張玉龍等. 納米改性劑.國(guó)防 工業(yè) 出版社.2004版.

[2] 張玉龍等. 有機(jī)涂料改性技術(shù).機(jī)械工業(yè)出版社.2007版.

[3] 童忠良主編. 納米化工產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù).化學(xué)工業(yè)出版社.2006版.