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關(guān)鍵詞：納米科技;納米材料;應(yīng)用現(xiàn)狀

一、納米的相關(guān)定義

納米是長度計(jì)量單位，1納米等于10-9米，形象地講，1納米的物體放到1個(gè)乒乓球上，相當(dāng)于1個(gè)乒乓球放在地球上。20世紀(jì)80年代末納米科技迅速發(fā)展。1982年，賓尼希等人發(fā)明了掃描隧道顯微鏡。該顯微鏡為人類進(jìn)入納米世界打開了一扇更寬廣的門。

二、納米科技的應(yīng)用現(xiàn)狀

納米科技指在納米尺度（1～100納米）上研究物質(zhì)（包括原子、分子的操縱）的特性和相互作用，以及如何利用這些特性和相互作用的具有多學(xué)科交叉性質(zhì)的科學(xué)和技術(shù)。納米科技用途廣泛，涉及領(lǐng)域多，體現(xiàn)多學(xué)科交叉性質(zhì)的前沿領(lǐng)域，包含納米物理學(xué)、納米電子學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域。

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納米電子學(xué)

量子元器件是納米電子器件中最有應(yīng)用前景的。這種利用量子效應(yīng)制作的器件具有體積小、高速、低耗、電路簡化等優(yōu)點(diǎn)。

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納米材料學(xué)

由于納米材料具有較大的界面，界面的原子排列很混亂的，在外力變形的條件下原子易遷移，因此納米材料表現(xiàn)出優(yōu)越的韌性與延展性。陶瓷材料通常呈脆性，而由納米粒子壓制成的納米陶瓷材料卻有很好的韌性。

當(dāng)前材料研究領(lǐng)域中最熱門的納米材料是具有未來超級纖維之稱的碳納米管，可做成納米開關(guān)或極細(xì)的針頭用于給細(xì)胞“打針”等。納米材料現(xiàn)已用于研究太空升降機(jī)、納米壁掛電視、納米固體燃料、納米隱身飛機(jī)等。

3納米機(jī)械學(xué)

用原子、分子操縱技術(shù)、納米加工技術(shù)、分子自組裝技術(shù)等新科技，科學(xué)家們已經(jīng)制造了納米齒輪、納米電池、納米探針、分子泵、分子開關(guān)和分子馬達(dá)等。美國康納爾大學(xué)的科學(xué)家利用ATP酶作為分子馬達(dá)，研制出了一種可以進(jìn)入人體細(xì)胞的納米機(jī)電設(shè)備――“納米直升機(jī)”。

美國朗訊科技公司和英國牛津大學(xué)的科學(xué)家用DNA（脫氧核糖核酸）制造出了一種納米級的鑷子，每條臂長只有7納米。

還可用極微小部件組裝一輛比米粒還小，能夠運(yùn)轉(zhuǎn)的汽車、微型車床，可望鉆進(jìn)核電站管道系統(tǒng)檢查裂縫;組裝提供化工使用的火柴盒大小的反應(yīng)器;組裝馳騁未來戰(zhàn)場上的納米武器，如螞蟻士兵、蚊子導(dǎo)彈、蒼蠅飛機(jī)、間諜草等。

21世紀(jì)，納米技術(shù)將廣泛應(yīng)用于信息、醫(yī)學(xué)和新材料領(lǐng)域。

三、納米材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

納米材料是納米科技的基礎(chǔ)。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料大都是人工制備的，屬于人工材料，但是自然界中早就存在納米微粒和納米固體，如隕石碎片、牙齒皆由納米微粒構(gòu)成的。納米材料是一種新型的材料，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

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特殊的光學(xué)性能

1991年海灣戰(zhàn)爭中，美國F-117A型隱身戰(zhàn)斗機(jī)外表所包覆的材料中就包含有多種納米超微顆粒，強(qiáng)烈吸收不同波段的電磁波來欺騙雷達(dá)，實(shí)現(xiàn)隱形，成功地打擊了伊拉克的重要軍事目標(biāo)。

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特殊的熱學(xué)性能

固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，熔點(diǎn)固定，超細(xì)微化后將顯著降低熔點(diǎn)，當(dāng)顆粒小于10納米量級時(shí)尤為顯著。

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特殊的磁學(xué)性能

研究發(fā)現(xiàn)，鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場導(dǎo)航下能辨別方向，具有回歸的本領(lǐng)。

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特殊的力學(xué)性能

陶瓷材料通常呈脆性，陶瓷水杯一摔就碎，而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料，可像彈簧一樣具有良好的韌性。研究表明，人的牙齒具有很高的強(qiáng)度是由于它是由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的。納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。金屬-陶瓷復(fù)合納米材料的應(yīng)用前景很廣。

錢學(xué)森曾說：“納米和納米以下的結(jié)構(gòu)是下一階段科技發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)，會是一次技術(shù)革命，從而將是21世紀(jì)又一次產(chǎn)業(yè)革命?！?/p>

在不久的將來，納米科技和納米材料的發(fā)展和應(yīng)用必將促進(jìn)人類文明的進(jìn)步！

參考文獻(xiàn)：

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滲透生活潛力無限

納米科技與生活的關(guān)聯(lián)性或許比我們想象的大得多。比如手機(jī)和電腦等電子產(chǎn)品上的芯片就是納米成功應(yīng)用的一個(gè)例子。

電腦中的芯片，早期的微處理器都是使用0.5微米（注：相當(dāng)于500納米）的工藝制造的，隨著芯片頻率的增加，原有的工藝已無法滿足產(chǎn)品的需求，便出現(xiàn)了數(shù)量級越來越小的制造工藝。手機(jī)的芯片也大體如此。

從此前的相關(guān)消息可以得知，預(yù)計(jì)從今年開始，三星、臺積電等公司將采用20納米技術(shù)。而當(dāng)前芯片行業(yè)的領(lǐng)導(dǎo)者英特爾，他們目前采用的是22納米技術(shù)，但其14納米工藝預(yù)計(jì)在2014年就能實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。這樣一來，未來的電腦、手機(jī)等電子產(chǎn)品中的芯片，不僅性能更佳，耗能將越來越少，體積也將更小。

基于納米技術(shù)的納米復(fù)合塑料多功能添加劑，在塑料制品中添加進(jìn)這種材料，可以讓制品具有廣譜抗菌的性能，對于大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌率可以達(dá)到99%以上。而且，制品的耐磨性、抗沖擊強(qiáng)度、硬度都能得到大幅度提高。這些制品可以用來制作電冰箱、空調(diào)外殼里的抗菌塑料。

現(xiàn)代社會，服裝不再局限于保暖、時(shí)尚這樣的功能，具有保健功能的衣物更能獲得青睞。納米二氧化硅發(fā)揮了巨大的作用，目前，廠家正將其應(yīng)用到防紫外線、抗菌消臭、抗老化等功能材料方面。

納米材料讓汽車充電僅需一分鐘

電動(dòng)汽車因具有清潔節(jié)能、綠色環(huán)保的優(yōu)勢，被視為汽車的未來發(fā)展方向，但電池技術(shù)是其一道難以逾越的坎兒。現(xiàn)在的電動(dòng)汽車，電池的能量儲存密度有限，充一次電能跑200公里就算是優(yōu)越了，而且充一次電，動(dòng)輒數(shù)十小時(shí)。僅有0.34納米厚的石墨烯，將來或許能成為解決方案中的一環(huán)。

目前，美國俄亥俄州的Nanotek儀器公司的研究人員利用鋰離子可在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運(yùn)動(dòng)的特性，開發(fā)出了一種新型儲能設(shè)備，可以將充電時(shí)間從過去的數(shù)小時(shí)之久縮短到不到一分鐘。

納米機(jī)器人未來可治病

細(xì)胞是生命的基礎(chǔ)，而細(xì)胞中的核酸、蛋白質(zhì)組織結(jié)構(gòu)的作用，多發(fā)生在納米尺度。所以，納米科技在醫(yī)用方面，也開辟了對人體本身進(jìn)行人工干預(yù)、控制的道路。

原美國國家癌癥研究所所長理查德·克勞斯納曾指出，納米科學(xué)的發(fā)展使未來醫(yī)療技術(shù)取得革命性的突破。

比如可以制造“生物導(dǎo)彈”，在包敷蛋白的磁性三氧化二鐵納米微粒表面攜帶藥物，注射進(jìn)入人體血管，通過磁場導(dǎo)航輸運(yùn)到病變部位釋放藥物，可減少肝、脾、腎等由于藥物產(chǎn)生的副作用。

美國科幻片《驚異大奇航》中，科學(xué)家把變小的人和飛船注射進(jìn)人體，讓它們直接觀看人體各器官的“工作狀態(tài)”。

國家納米科學(xué)中心副主任趙宇亮告訴記者，在現(xiàn)實(shí)中，能夠治療重大疾病的納米機(jī)器人現(xiàn)在還停留在概念和基礎(chǔ)研究層面，但不可否認(rèn)這也是未來智能醫(yī)學(xué)的一個(gè)重要發(fā)展方向。一旦以后有了這種機(jī)器人，病患可以免除開刀或是有創(chuàng)口的痛苦，醫(yī)生用針頭就能將醫(yī)學(xué)診斷或治療的納米機(jī)器注射進(jìn)體內(nèi)，然后通過電學(xué)、磁學(xué)等方式進(jìn)行體外遙控，從而到達(dá)病灶處實(shí)施“診療”。

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【關(guān)鍵詞】納米材料；文物科技保護(hù)；應(yīng)用

0 前言

我國歷史悠久，文物資源豐富。隨著時(shí)間的流逝他們都在經(jīng)受著不同程度的損害，文物保護(hù)工作任重而道遠(yuǎn)。文物保護(hù)是應(yīng)用自然科學(xué)的手段對文物進(jìn)行調(diào)查研究和保護(hù)修復(fù)，其中材料科學(xué)對其起著重要的作用[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，越來越多的新材料被應(yīng)用于文物科技保護(hù)領(lǐng)域，納米材料就是其中之一。

納米材料[2]由納米微粒構(gòu)成，納米微粒的尺寸范圍是1～l00 nm，它是由數(shù)目較少的原子或分子組成的原子群或分子群，其表面是既無長程序又無短程序的非晶層；而在粒子內(nèi)部是具有長程序的晶狀結(jié)構(gòu)，由于這種特殊的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了納米微粒的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)[3]，并由此產(chǎn)生許多與常規(guī)材料不同的物理、化學(xué)特性，許多高性能產(chǎn)品將有機(jī)會在納米科技領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)。

1 納米復(fù)合材料用于文物保護(hù)的優(yōu)勢

利用納米材料特殊的性能，通過把某些納米材料與傳統(tǒng)有機(jī)高分子聚合物復(fù)合，用于文物保護(hù)，主要有以下幾大優(yōu)勢：

1.1 疏水疏油性

納米微粒尺寸小，比表面積大，表面能高，這種表面效應(yīng)，使其具有很高的物理化學(xué)活性和很強(qiáng)的吸附性，可強(qiáng)力吸附氣體分子，在材料表面形成一層穩(wěn)定的氣體薄膜，就使得水和油無法在其表面展開[4]。

如今隨著工業(yè)化的發(fā)展，環(huán)境污染對文物古跡造成的危害日益嚴(yán)峻，納米復(fù)合材料的疏水疏油性將為發(fā)展新型文物保護(hù)層材料提供新的方法，該類材料在阻止水蒸氣，有機(jī)物，酸雨等有害物質(zhì)對文物的侵蝕方面將會起到不可估量的作用。

1.2 減小光輻射

光輻射是影響文物壽命的重要環(huán)境因素，特別是紫外線照射能加速文物的老化[5]。納米微粒的直徑小，材料以離子鍵和共價(jià)鍵為主要結(jié)合力，對光的吸收能力較強(qiáng)，能夠有效屏蔽光線，將其應(yīng)用于文物表面保護(hù)，有利于文物抗紫外線和抗老化。例如納米TiO2[6]，被廣泛用做抗紫外線吸收劑，具有優(yōu)良的吸收紫外線的功能。

1.3 透明度好

文物保護(hù)用封護(hù)材料要求要透明無眩光，能夠清晰顯示文物本體的面貌。基于納米材料的體積效應(yīng)，人類可以通過控制納米材料的大小與形狀，達(dá)到對同一種化學(xué)組成材料的基本特性如顏色、光、電、磁等性質(zhì)的控制的目的。比如，TiO2抗紫外線，無毒且透明，可探索用于文物展陳的箱體，燈光等設(shè)施，國內(nèi)已有相關(guān)的研究[7]。

1.4 殺菌及防治微生物

細(xì)菌等微生物危害會引起文物特別是有機(jī)質(zhì)文物的糟朽霉?fàn)€。封護(hù)材料要求具有一定的防腐性能。由于納米材料有強(qiáng)大的吸附性，可用做抗菌材料，納米二氧化鈦，二氧化硅等抗菌性較好[8]，可設(shè)計(jì)制備含有抗菌性納米材料的復(fù)合材料用于文物保護(hù)。

2 納米復(fù)合材料在文物保護(hù)中的具體應(yīng)用

納米復(fù)合材料作為一種很具發(fā)展前途的新型材料，在多種類別的文物中都已經(jīng)顯示出巨大的應(yīng)用前景。

2.1 在金屬類文物中的應(yīng)用

納米復(fù)合材料在金屬類文物保護(hù)中具有廣發(fā)的應(yīng)用前景。對于青銅文物來說，青銅病是青銅器保存的大敵，而發(fā)生青銅病腐蝕的根本原因是在外界環(huán)境的作用下，青銅器本體發(fā)生了電化學(xué)腐蝕[9]。納米復(fù)合材料的疏水性將有效阻止外界環(huán)境中的水分對文物本體的侵蝕，減緩電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。眾所周知被稱為銅鏡中精品的“黑漆古”銅鏡，表面層耐腐蝕性能優(yōu)異，其耐腐蝕機(jī)理和形成機(jī)制受到了廣泛的關(guān)注。相關(guān)實(shí)驗(yàn)和科學(xué)儀器分析表明[10]，黑漆古銅鏡表層就是由單一物相納米SnO2組成的。

2.2 在石質(zhì)文物中的應(yīng)用

石質(zhì)文物的病害主要來自自然界的風(fēng)化作用和環(huán)境污染的侵蝕，該類文物的保護(hù)需要對其表層進(jìn)行防護(hù)。同傳統(tǒng)的表面防護(hù)劑相比，納米復(fù)合材料優(yōu)勢明顯。邵高峰[11]等人研制了一種環(huán)保型石質(zhì)文物防風(fēng)化材料，他們把納米TiO2和SiO2改性以后將其分散于水性氟碳樹脂中，通過多組實(shí)驗(yàn)得到了最佳復(fù)合體系，分析數(shù)據(jù)表明該防風(fēng)化劑具有很好的防紫外線和防水耐蝕性能，且無毒環(huán)保，是一種綜合性能良好的防風(fēng)化材料。

2.3 在紙質(zhì)文物中的應(yīng)用

紙質(zhì)文物由于材質(zhì)本身和環(huán)境的影響易發(fā)生嚴(yán)重?fù)p害，特別是紙張的酸化加劇了其老化，人們也一直在探索研究各種脫酸技術(shù)[12]。意大利的 Rodorico Giorgi 等就成功的將納米技術(shù)應(yīng)用于紙質(zhì)文物脫酸[13]。他們通過均相合成等方法制備了氫氧化鈣在異丙醇溶劑中的納米分散體系，將此體系應(yīng)用于紙質(zhì)樣品中，不僅有效的降低了紙的酸度，同時(shí)多余的氫氧化鈣通過和空氣中的二氧化碳反應(yīng)，會在紙纖維中形成一個(gè)碳酸鈣儲備層，能夠長時(shí)期控制紙張的酸度，有利于紙質(zhì)文物的長期保存。

2.4 在紡織品類文物保護(hù)中的應(yīng)用

紡織品一般屬于天然高分子材料，由于天然的降解和氧化作用以及外界環(huán)境的影響，變得極其脆弱。該類文物的保存與保存環(huán)境息息相關(guān)，特別是紫外線和霉菌對其損傷巨大。挑選兼具抗紫外線和抗菌性能的納米材料，可設(shè)計(jì)合成納米液相分散體系。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，納米Ti02在古代紡織品保護(hù)中的應(yīng)用研究工作已經(jīng)展開[14]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)納米材料處理后的紡織文物有更好的屏蔽紫外線和抗菌能力。

3 納米材料在文物保護(hù)中的應(yīng)用展望

二十一世紀(jì)將是“納米的世紀(jì)”，納米技術(shù)和納米材料也給文物保護(hù)技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路，這方面的研究工作國內(nèi)外均已展開。作為一種新型學(xué)科，其基礎(chǔ)理論研究還在逐步發(fā)展之中，對于文物這種不可再生資源，納米材料的真正應(yīng)用還需要在理論和技術(shù)經(jīng)過反復(fù)驗(yàn)證并且相當(dāng)成熟的時(shí)候?qū)嵤?。隨著研究的不斷深入，納米材料在文物科技保護(hù)中的應(yīng)用將會更加廣泛。

【參考文獻(xiàn)】

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篇4

鑒于以上缺陷，當(dāng)前對于牙科復(fù)合樹脂的改良主要是將納米材料作為無機(jī)填料，或用納米級材料修飾微米級填料，再加入復(fù)合樹脂中，以改良樹脂或使其具備新的性能或兼而有之。

納米填料的種類

牙科復(fù)合樹脂的填料絕非單一種類、單一粒徑的材料，而是具有一定分布梯度，且不同種類粒子相互配合的系統(tǒng)。牙科復(fù)合樹脂所含的填料能增加機(jī)械強(qiáng)度，降低熱膨脹系數(shù)和聚合熱，其粒度、粒度分布、折光指數(shù)、所占體積百分比、X線阻射性及硬度、強(qiáng)度等都會對材料的性能及臨床表現(xiàn)產(chǎn)生影響。目前，顆粒型陶瓷粉或玻璃粉是主要的填料類型，纖維(晶須)填料的研究和應(yīng)用也有報(bào)道，但相比前者較少。應(yīng)用理化性能更加優(yōu)良的填料來增強(qiáng)機(jī)械性能是發(fā)展的方向。已用于增強(qiáng)牙科復(fù)合樹脂的納米顆粒包括納米二氧化硅［1］、納米金剛石［2～4］、納米氧化鋯［5］、納米氮化硅［6］、納米羥基磷灰石［7］，納米氧化鈦［8］、納米三氧化二鋁［9］等。這類納米填料的研究較多，且大多數(shù)牙科產(chǎn)品廠家都有自己品牌的納米樹脂問世。納米纖維增強(qiáng)如納米碳管、短纖維和晶須是目前許多學(xué)者所提出的復(fù)合樹脂填料的新成員，都被用于牙科復(fù)合樹脂的增強(qiáng)和性能改善，但基本都處于基礎(chǔ)研究之中，而尚未應(yīng)用于臨床階段。這里所講的納米纖維增強(qiáng)復(fù)合樹脂，是指以納米纖維為另一類填料與顆粒填料共同增強(qiáng)的口腔充填用復(fù)合樹脂材料，所以這類材料中含顆粒與纖維兩種填料?？谇慌R床中使用的還有一類單純使用的纖維增強(qiáng)樹脂基(多為環(huán)氧樹脂基)材料，典型的產(chǎn)品為牙體加強(qiáng)用的纖維樁。文章主要討論前者目前在口腔中的研究現(xiàn)狀。有學(xué)者為了更加明確研究目的和可能機(jī)理，也會以環(huán)氧樹脂為基體或只加入纖維填料進(jìn)行研究。碳化硅晶須和氮化硅晶須是近年來研究較多的用于牙科復(fù)合樹脂的晶須種類。其他增強(qiáng)牙科復(fù)合樹脂表面硬度和斷裂強(qiáng)度的纖維(晶須)包括氧化鋅晶須、鈦酸鉀晶須、硅酸鹽晶須、硼酸鋁晶須、尼龍纖維、碳納米管等。

納米技術(shù)降低牙科復(fù)合樹脂的聚合收縮

Condon等用不含甲基丙烯酸功能化的硅烷代替含有甲基丙烯酸功能化的硅烷對二氧化硅納米顆粒表面進(jìn)行處理，獲得無粘接性的納米顆粒將其添加到復(fù)合樹脂中，發(fā)現(xiàn)其具有與氣孔相似的效果，分布于樹脂基質(zhì)中的納米填料通過局部塑性形成應(yīng)力釋放點(diǎn)，可以有效地降低聚合收縮［10］。Condon在另外的研究中用非粘接性的納米填料、粘接性的納米填料和無被膜填料來降低聚合應(yīng)力。研究表明，納米填料添加到雜化型復(fù)合樹脂可以有效降低聚合應(yīng)力(降低31%)，在一定的體積含量水平(10%)，非粘接性納米填料具有更好的降低應(yīng)力作用，在只含有納米填料的復(fù)合樹脂，亦具有相同的效果［11］。八面的倍半硅氧烷，是具有直徑0．53nm的納米籠結(jié)構(gòu)，是一個(gè)輕量級、高性能的混合材料，其結(jié)構(gòu)通式為(RSiO1．5)8。SSQ聚合物顯示出優(yōu)良的介電和光學(xué)性質(zhì)，并已廣泛應(yīng)用，如在應(yīng)用程序中的光致抗蝕劑、耐磨涂層、液晶顯示元件、電子電路板的絕緣涂層和光纖涂料等。SohMS等將SSQ加入復(fù)合樹脂中制成符合材料，SSQ可以顯著降低樹脂的聚合收縮量，并同時(shí)增加樹脂的硬度和彈性模量［12］。Garoushi等將半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)加入由玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合樹脂，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的聚合收縮率下降［13］。此后，又將納米SiO2顆粒加入上述復(fù)合物中，除了發(fā)現(xiàn)加入納米粒子后可使聚合收縮降低外，他們還發(fā)現(xiàn)聚合收縮的降低與納米粒子的添加量和聚合溫度相關(guān)［14］。

添加納米材料增強(qiáng)復(fù)合樹脂的抗菌性能

體內(nèi)外實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合樹脂比其他充填材料更易引起菌斑沉積，因而更易引起繼發(fā)齲。繼發(fā)齲也是臨床中復(fù)合樹脂充填失敗的重要原因之一。因此，如果能將抗菌劑加入復(fù)合樹脂中，使其具有緩和持久的抗菌性能，將非常有利于其性能的提高。BeythN等將季銨鹽聚乙烯納米粒子以低濃度(1%)添加到復(fù)合樹脂中，發(fā)現(xiàn)在不影響其機(jī)械性能的基礎(chǔ)上可以保持1月以上的抗菌性能［15］。Jia等將Ag+、Ag+/Zn2+吸附到納米SiO2表面，添加到復(fù)合樹脂中，發(fā)現(xiàn)對大腸桿菌和S．糞菌都具有良好的抗菌性能，而且后者的效果更好，抗菌效果隨接觸時(shí)間延長和添加劑量增加而增強(qiáng)［16］。Xu等將熔附了納米硅顆粒的晶須和納米二鈣或四鈣磷酸鹽加入牙科復(fù)合樹脂中已達(dá)到自修復(fù)的目的［17，18］。四針狀氧化鋅晶須具有抗菌的作用。宋欣等將四針狀氧化鋅晶須加入復(fù)合樹脂中，發(fā)現(xiàn)其在提高樹脂機(jī)械性能的同時(shí)也能賦予復(fù)合樹脂材料較強(qiáng)的抗菌作用，是制備抗菌性復(fù)合樹脂的較優(yōu)選擇［19］。Niu等也將其加入復(fù)合樹脂中，以使復(fù)合樹脂獲得抗菌性能和增強(qiáng)的機(jī)械性能［20］。Chae等將納米銀顆粒加入聚丙烯腈中并用電紡技術(shù)制成納米纖維，以使所制備的纖維具有抗菌性能［21］。

納米技術(shù)對牙科復(fù)合樹脂機(jī)械性能的改善

1納米顆粒增強(qiáng)牙科復(fù)合樹脂

鐘玉修、倪龍興等將納米金剛石作為填料加入復(fù)合樹脂中，并對其性能進(jìn)行了一系列的研究，認(rèn)為適當(dāng)比例的金剛石填料可以提高復(fù)合樹脂的機(jī)械性能［2，3］。胡曉剛等將納米金剛石用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性后添加到復(fù)合樹脂中，發(fā)現(xiàn)改性金剛石的增強(qiáng)作用明顯優(yōu)于未經(jīng)改性的金剛石，同時(shí)金剛石的加入也改善了樹脂的韌性［4］。王君等將納米氮化硅加入復(fù)合樹脂并用紫外光照進(jìn)行固化處理，發(fā)現(xiàn)納米氮化硅含量為1%時(shí)，體積收縮率僅為4．92%，而拉伸強(qiáng)度增加了近100%［6］。王云等將經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH－570進(jìn)行表面處理后的納米羥基磷灰石加入樹脂基質(zhì)中，研制出能夠達(dá)到臨床要求的修復(fù)性納米羥基磷灰石復(fù)合材料，并檢測其機(jī)械物理強(qiáng)度［7］。筆者研究組曾將納米TiO2粒子在表面處理后加入復(fù)合樹脂中，制備納米復(fù)合樹脂，并根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)測試其力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)表面處理增強(qiáng)了納米TiO2與復(fù)合樹脂基質(zhì)的相容性，添加表面處理后的納米TiO2粒子對樹脂起到增強(qiáng)增韌作用［8］。目前各大牙科產(chǎn)品廠商幾乎都研制出自己品牌的納米樹脂，所加入的納米級填料以納米二氧化硅為主，如3MFiltekSupreme系列、Dentsply的ceramX、Heraeus的VenusDiamond系列、Kerr的HerculitePrécis、Bisco的Reflexion、Pentron的ArtisterNanoComposite。但也有例外的，如IvoclarVivadent的IPSEmpressDirect用的是納米氟化鐿。這些經(jīng)過納米技術(shù)改良的復(fù)合樹脂，廠家都宣稱具有更好的強(qiáng)度、耐磨性、可拋光性、更低的聚合收縮率以及更好的美學(xué)性能。

2納米纖維(晶須)增強(qiáng)牙科復(fù)合樹脂

氮化硅和碳化硅被選中是因?yàn)楹痛蠖鄶?shù)纖維相比，其體積小，長徑比大，可以更均勻地與樹脂混合，而且其抗拉強(qiáng)度極高。Xu等自1999年起對晶須增韌牙科復(fù)合樹脂進(jìn)行了一系列的研究。該研究組曾將硅石納米粒子熔附到碳化硅陶瓷晶須上，以增強(qiáng)口腔復(fù)合樹脂的強(qiáng)度，硅石納米粒子通過增加晶須表面積和粗糙度來加強(qiáng)晶須與樹脂基質(zhì)的結(jié)合［22］。他們還發(fā)現(xiàn)晶須與硅石粒子質(zhì)量比為2︰1，樹脂的強(qiáng)度明顯高于單純添加硅石的納米粒子，且樹脂的彈性模量和硬度隨晶須與硅石粒子比例的增高而增高，同時(shí)樹脂的脆性降低，還發(fā)現(xiàn)少量添加晶須就能夠大幅度提高斷裂強(qiáng)度［23］。相比于較為昂貴的氮化硅和碳化硅等高品質(zhì)晶須，鈦酸鉀晶須雖然在強(qiáng)度上有一定的差異，但其價(jià)格低廉，在工業(yè)上研究也較多［24］，因此也有學(xué)者將鈦酸鉀晶須用于牙科復(fù)合樹脂的增強(qiáng)［25］。硼酸鋁晶須性價(jià)比高，顏色為白色，適于用做復(fù)合樹脂的增強(qiáng)材料，較顏色深的碳化硅和氮化硅晶須更易于光照固化，適用于臨床［26］。王蓉等比較了不同晶須熔附納米粒子對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明:硼酸鋁晶須熔附納米Si02增強(qiáng)作用最佳。但是由于硼酸鋁晶須與納米Si02化學(xué)相似性差，因此僅通過高溫?zé)Y(jié)，兩者熔附效果不理想［27］。Zhang等將羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA)晶須添加到牙科復(fù)合樹脂，發(fā)現(xiàn)硅烷處理后HA晶須能夠提高樹脂的彈性模量和折裂韌性值［28］。使用更好的纖維制備方法以得到質(zhì)量更好的纖維，也是提高纖維增韌樹脂效果的方法之一。目前，使用靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維材料已成為近十幾年來世界材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域最重要的學(xué)術(shù)與技術(shù)活動(dòng)之一。靜電紡絲以其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)制備了種類豐富的納米纖維，包括有機(jī)、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合和無機(jī)納米纖維。應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)成功地制備出了結(jié)構(gòu)多樣的納米纖維材料。通過不同的制備方法，如改變噴頭結(jié)構(gòu)、控制實(shí)驗(yàn)條件等，可以獲得實(shí)心、空心、核－殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維或是蜘蛛網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二維纖維膜;通過設(shè)計(jì)不同的收集裝置，可以獲得單根纖維、纖維束、高度取向纖維或無規(guī)取向纖維膜等。電紡纖維是連續(xù)的長纖維，可以發(fā)揮橋聯(lián)增韌的作用。尼龍纖維韌性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過無機(jī)填料，并具有規(guī)律的圓柱形狀。已有關(guān)于用電紡方法制備尼龍纖維并用其增強(qiáng)樹脂的報(bào)道。Fong等將電紡尼龍纖維加入BisGMA/TEGDMA基牙科樹脂中，并檢測其機(jī)械性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、彈性模量和斷裂強(qiáng)度都有所增強(qiáng)［29］。但是，為了更加增強(qiáng)尼龍晶須，Tian等將納米級硅酸鹽晶須加入尼龍纖維并使其沿纖維長徑排列，將得到的纖維填料用樹脂單體處理后再研磨后以不同比例加入樹脂中，發(fā)現(xiàn)少量添加纖維就可以大幅度提高樹脂的機(jī)械性能［30］。此后，同一研究組還將納米硅酸鹽晶須以不同比例直接加入復(fù)合樹脂中［31］，也發(fā)現(xiàn)少量添加未經(jīng)過表面處理的晶須時(shí)可以提高樹脂的機(jī)械性能。也有一些由靜電紡織得到核殼納米聚合物纖維的報(bào)道，如聚甲基丙烯酸酯－聚丙烯晴，聚甲基丙烯酸酯－聚苯乙烯，聚丁二烯-聚苯乙烯，尼龍－聚甲基丙烯酸酯(nylon-PMMA)纖維［32～36］。纖維核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)目的是讓纖維具有一個(gè)高強(qiáng)度核心，而其外殼則是可以與樹脂通過形成化學(xué)鍵或形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供良好的粘結(jié)性，使最終形成的納米復(fù)合材料具備更優(yōu)良的機(jī)械性能。其中PMMA-PAN被用于增加牙科復(fù)合樹脂的機(jī)械性能［37，38］。筆者研究組曾將單壁碳納米管經(jīng)過短切和表面處理后包裹上納米二氧化硅顆粒，再添加到復(fù)合樹脂中，制成納米復(fù)合樹脂，并檢測其機(jī)械強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理的SWCNTs在樹脂基質(zhì)中呈良好的單分散狀，且制成的納米復(fù)合樹脂的強(qiáng)度與對照組相比，其增高的幅度具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義［39］。但從這個(gè)研究中也發(fā)現(xiàn)了碳納米管用于牙科美學(xué)修復(fù)所存在的問題，那就是碳管的顏色問題。盡管被納米二氧化硅包裹后才加入樹脂中，且添加量不高，但添加碳管后的樹脂仍表現(xiàn)為灰黑色，與牙齒顏色相差較大。這說明，至少在目前這種處理方式下，雖然碳管機(jī)械性能很好，但不太適合用于牙科復(fù)合樹脂的改良。這也促使我們尋找其他性能好、顏色也更接近齒色的納米管用于復(fù)合樹脂的改良。添加新型填料后的復(fù)合材料可能會更強(qiáng)更硬，但同時(shí)也降低了它們的透光性和光固化的效能，因而要求其具備自固化或熱固化的能力。有學(xué)者將納米Al2O3晶須加入牙科樹脂基托中以增強(qiáng)其熱傳導(dǎo)性［40］，不過，熱傳導(dǎo)性的增強(qiáng)對于充填性樹脂來說不適宜，因?yàn)闀?dǎo)致對牙髓神經(jīng)的刺激。納米結(jié)構(gòu)的鈦管也是很有前景一種晶須填料。Khaleda等已將其用于PMMA、骨水門汀和流體樹脂的增強(qiáng)［41］。有學(xué)者對兩種玻璃纖維增韌的復(fù)合樹脂(NuliteF和Alert，增強(qiáng)體為微米級玻璃纖維)充填體做了為期6年的臨床隨訪［42］，發(fā)現(xiàn)充填失敗的主要原因是繼發(fā)齲和充填體(即復(fù)合樹脂)或牙體的斷裂。根據(jù)他們得到的結(jié)果判斷，Alert達(dá)到了美國牙科協(xié)會的標(biāo)準(zhǔn)，而NuliteF沒有達(dá)到。纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料與其他混合樹脂復(fù)合材料相比，其體外研究顯示了極高的電子模量和斷裂韌性比，但是其表面粗糙度也增加了。添加到樹脂基質(zhì)中的纖維需要控制方向、大小和其他特征，以及其排列位置和方向定位的可重復(fù)性。然而，目前這些仍是該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。也有一些學(xué)者嘗試用了一些方法，如原位聚合或預(yù)聚合，使纖維能在樹脂基質(zhì)中定向分布。Koziol等使用原位聚合的方法實(shí)現(xiàn)了在聚苯乙烯中碳納米管的定向排列［43］。

篇5

關(guān)鍵詞： 納米顆粒； 水平集圖像分割； 偏微分方程濾波； RSF分割模型

中圖分類號：TP391 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1006-8228（2017）03-01-05

Abstract： Size measurement technique of nanoparticles is critical to the analysis of material properties. Particle segmentation is very important for the quality evaluation of nanoparticles. Nanoparticles are segmented with the level set image segmentation method in this article. Firstly， partial differential equation is used for preprocessing of nanoparticles image， and the proper filtering methods are designed depending on the type of nanoparticles. On this basis， nanoparticles are segmented with the level set image segmentation method. The segmentation performance of three level set models is analyzed for nanoparticles. Based on the experimental results， RSF （Region Scalable Fitting） segmentation model is adopted， which can overcome the difficulties such as uneven gray-level and weak edge of nanoparticles.

Key words： nanoparticles； level set image segmentation； partial differential equation filtering； RSF segmentation model

0 引言

{米技術(shù)廣泛應(yīng)用于催化科學(xué)、醫(yī)學(xué)藥物、新材料、電力工業(yè)和復(fù)合材料等產(chǎn)業(yè)，在整個(gè)高科技領(lǐng)域有著重要的地位[1]。由于納米材料的很多特性都與其顆粒粒徑的大小、形態(tài)等微觀結(jié)構(gòu)有著重要的關(guān)系，所以納米材料微觀結(jié)構(gòu)的表征對認(rèn)識納米材料的特性、尋求納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域、推動(dòng)納米材料的發(fā)展有著重要的作用。

基于圖像處理技術(shù)對納米顆粒圖像進(jìn)行處理和分析，是納米顆粒尺寸測量的重要方法，其中顆粒個(gè)體分割是顆粒尺寸測量的關(guān)鍵步驟。水平集圖像分割方法是把邊緣演化曲線隱含地表示為一個(gè)更高維函數(shù)的零水平集，水平集函數(shù)在偏微分方程的控制下進(jìn)行演化，直到零水平集演化到圖像的目標(biāo)邊界為止。Li等人[2]提出了DRLSE模型，Chan和Vese[3]提出了CV模型，但這兩個(gè)分割模型對具有弱邊緣目標(biāo)的圖像分割效果并不理想。Li等人[4-5]后來提出局部區(qū)域擬合（Region Scalable Fitting， RSF）模型，將局部區(qū)域信息嵌入到區(qū)域型變分水平集中，用來驅(qū)動(dòng)曲線的演化，獲得了良好的分割效果。本文借助水平集圖像分割方法實(shí)現(xiàn)納米顆粒的準(zhǔn)確分割。

本文針對透射電子顯微鏡下的球形納米顆粒、棒狀納米顆粒和柱狀納米顆粒的分割問題進(jìn)行研究，為后續(xù)對納米顆粒的尺寸測量和表征提供依據(jù)。

1 圖像預(yù)處理

由于TEM拍攝的納米顆粒圖像包含許多噪聲，因此需要先進(jìn)行濾波處理。由于納米顆粒圖像還具有弱邊緣特性，因此在濾波的同時(shí)還要防止邊緣模糊。為此本文采用偏微分方程濾波方法對納米顆粒圖像進(jìn)行濾波，在去除噪聲的同時(shí)很好的保護(hù)了顆粒邊緣。常規(guī)的幾種偏微分方程模型有熱傳導(dǎo)模型、PM模型、平均曲率流模型和選擇退化擴(kuò)散模型。我們將這幾種偏微分方程濾波方法與高斯濾波方法進(jìn)行對比。

圖1是對柱狀納米顆粒進(jìn)行濾波的結(jié)果，圖1（b）為采用窗口大小為11×11、方差為2的高斯濾波器得到的濾波結(jié)果，可以看出濾波后顆粒邊緣變模糊。由此可知HCE模型在平滑噪聲的同時(shí)也模糊了邊緣；PM模型濾波結(jié)果中在顆粒邊緣處出現(xiàn)了鋸齒現(xiàn)象，這是該模型在圖像邊緣處采取很小的擴(kuò)散速率導(dǎo)致的不平滑現(xiàn)象；平均曲率流模型對邊緣的保護(hù)情況較好，但顆粒外形的拐角處損失較多；相比而言選擇退化擴(kuò)散模型更能突出顆粒的弱邊緣信息，是最佳的濾波方案。

由于顆粒制備的工藝不同，棒狀納米顆粒和球形納米顆粒的透射電鏡圖沒有柱狀納米顆粒的弱邊緣特點(diǎn)，但是其噪聲比柱狀納米顆粒的噪聲更強(qiáng)，所以采用將平均曲率流模型和PM模型的濾波結(jié)果進(jìn)行像素級相乘的策略，可以很好的去除棒狀納米顆粒的噪聲，同時(shí)也能保留顆粒邊緣。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，對柱狀納米顆粒選擇退化擴(kuò)散模型具有較好的平滑效果且能保留顆粒的弱邊緣；而對棒狀和球形而言，選用PM模型和平均曲率流模型的濾波結(jié)果進(jìn)行像素級相乘所得的平滑效果好，為后續(xù)顆粒分割奠定基礎(chǔ)。

2 基于水平集的圖像分割方法

水平集方法的基本思想是將圖像域Ω中的閉合曲線C隱含的表達(dá)為三維連續(xù)函數(shù)曲面的一個(gè)具有相同函數(shù)值的同值曲線，通常稱為水平集函數(shù)，稱為零水平集。這樣二維曲線演化就轉(zhuǎn)化為高維函數(shù)曲面的演化，而隨時(shí)間變化的曲線位置由高維函數(shù)的零水平集表征。本文主要介紹三種常用的水平集分割模型。

2.1 DRLSE模型

DRLSE模型是基于圖像邊緣的水平集模型，能有效地解決水平集基本理論中水平集函數(shù)需重新初始化的問題。但是DRLSE模型對初始化位置敏感，初始輪廓必須全部在目標(biāo)物體的內(nèi)部或外部，才能得到很好的分割結(jié)果。此外，該模型對于具有模糊邊緣的圖像分割不準(zhǔn)確。

2.2 CV模型

假設(shè)任意封閉曲線C將圖像I分成了外部區(qū)域Ωext和內(nèi)部區(qū)域Ωint兩部分，則水平集能量泛函表示為：

CV模型是利用圖像全局信息來引導(dǎo)曲線演化，將輪廓內(nèi)外的灰度值近似為一個(gè)常數(shù)模型，對于任意的初始化位置，最終都能夠獲得目標(biāo)物體分割結(jié)果，因此CV模型有效地解決了對初始化位置敏感的問題，能有效地克服模糊邊緣對分割結(jié)果的影響。但是該模型對于亮度不均勻的圖像或者具有復(fù)雜目標(biāo)的圖像無法得到準(zhǔn)確的分割結(jié)果。

2.3 RSF模型

RSF模型（基于區(qū)域擴(kuò)展的水平集模型）通過引入局部二值擬合能量函數(shù)有效克服了CV模型的缺點(diǎn)。

設(shè)定義域?yàn)棣傅膱D像I：ΩR是灰度圖像，一個(gè)封閉的輪廓C將圖像域Ω分為兩個(gè)部分：內(nèi)部區(qū)域Ω1和外部區(qū)域Ω2，假設(shè)在圖像上每個(gè)點(diǎn)x∈Ω中有一個(gè)半徑為ρ的圓形鄰域，那么在每個(gè)點(diǎn)的鄰域內(nèi)，局部強(qiáng)度擬合能量泛函定義為：

其中，λ1和λ2為正數(shù)，f1（x）和f2（x）是在區(qū)域Ω1和Ω2中的點(diǎn)x的擬合圖像強(qiáng)度的兩個(gè)函數(shù)值，K（x-y）是核函數(shù)[7]。

根據(jù)水平集原理，輪廓C可以用水平集函數(shù)的零水平集表示，那么基于水平集的局部擴(kuò)展擬合能量泛函表示為：

為了約束零水平集曲線，在以上擬合能量函數(shù)的基礎(chǔ)上，加入輪廓C的長度項(xiàng)；為了使水平集函數(shù)穩(wěn)定的進(jìn)行演化，防止曲線出現(xiàn)畸變，加入正則化項(xiàng)，該函數(shù)項(xiàng)可以用來確保水平集函數(shù)在演化時(shí)始終近似為一個(gè)符號距離函數(shù)，避免的重新初始化過程。

C上所述，最終的基于水平集的局部擴(kuò)展擬合能量泛函為：

RSF模型主要在局部區(qū)域進(jìn)行擬合，因此對邊緣模糊、強(qiáng)度不均勻的圖像能夠給出很好的分割結(jié)果。

2.4 基于水平集的納米顆粒分割

由于透射電鏡采集的圖像中，部分顆粒的邊緣很弱且整體亮度不均。為準(zhǔn)確定位邊緣，本文應(yīng)用RSF水平集分割模型，該模型對于弱邊緣的顆粒有較好的分割效果。為了證明此模型的有效性，將結(jié)果與CV模型和DRLSE模型的分割結(jié)果進(jìn)行對比。

在納米顆粒分割實(shí)驗(yàn)中，設(shè)定最大迭代次數(shù)為500次。DRLSE模型效果如圖4（a-1）所示，其中的參數(shù)為：Dirac函數(shù)參數(shù)ε=1.5，時(shí)間步長Δt=0.1，內(nèi)部能量系數(shù)μ=0.2，曲線長度系數(shù)λ=5，面積系數(shù)ν=3。CV模型效果如圖4（b-1）所示，其中的參數(shù)為：Dirac函數(shù)參數(shù)ε=1，時(shí)間步長Δt=0.1，曲線長度系數(shù)μ=0.001×255×255，內(nèi)外能量系數(shù)λ1=1，λ2=3，曲線包含面積系數(shù)ν=0。RSF模型效果如圖4（c-1）所示，其中的參數(shù)為：Dirac函數(shù)參數(shù)ε=1，時(shí)間步長Δt=0.1，曲線長度系數(shù)μ=1，內(nèi)外能量系數(shù)λ1=1，λ2=5，曲線包含面積系數(shù)ν=0.004×255×255。

對于柱狀納米顆粒，DRLSE模型的分割結(jié)果中顆粒邊界并不能完全分開，這是由于DRLSE模型中依靠邊緣停止函數(shù)，容易陷入局部極小值，不能停在真正的邊緣處，如局部放大圖4（a-2）所示。在CV模型的結(jié)果中，由于顆粒的亮度不均且CV模型利用了圖像的全局信息驅(qū)使曲線的演化，使曲線停在灰度值較小的顆粒內(nèi)部如圖4（b-2）所示。圖4（c-2）是RSF模型分割結(jié)果的局部放大圖，此模型利用圖像的局部信息，即使是顆粒的弱邊緣部分也能準(zhǔn)確得到顆粒的邊緣。

對于棒狀納米顆粒，DRLSE模型的分割結(jié)果如圖5（a-1）所示，當(dāng)顆?；叶戎岛捅尘敖咏蛘叱霈F(xiàn)弱邊緣情況，DRLSE模型并不能精確定位到納米顆粒的真正邊緣處，在圖5（a-2）中圓形顆粒的右下部分沒有定位準(zhǔn)確。在CV模型的結(jié)果中如圖5（b-1）所示，邊界曲線停在了灰度值較小的顆粒內(nèi)部，在局部放大圖5（b-2）中的圓形顆粒同樣未定位到顆粒的邊界。圖5（c-1）、（c-2）中RSF模型在弱邊緣部分也能實(shí)現(xiàn)精確定位。

對于球狀納米顆粒，在圖6（a-1）和（a-2）中，DRLSE陷入局部極小值，出現(xiàn)了顆粒粘連現(xiàn)象。CV模型對于圖6（b-2）所示的顆粒邊緣定位不準(zhǔn)，邊界曲線誤定位到顆粒內(nèi)部。RSF模型的邊緣定位結(jié)果如圖6（c-1）和（c-2）所示定位精確。

3 結(jié)束語

在對納米顆粒圖像處理的過程中，顆粒分割的結(jié)果對接下來的測量和統(tǒng)計(jì)分析的精度都有很大的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對柱狀納米顆粒選擇退化擴(kuò)散模型具有較好的平滑效果且能保留顆粒的弱邊緣；而對棒狀和球形而言，選用PM模型和平均曲率流模型的濾波結(jié)果進(jìn)行像素級相乘所得的平滑效果好。最后采用RSF水平集分割模型對納米顆粒進(jìn)行分割，這樣可有效地克服弱邊緣和光照不均對納米顆粒分割帶來的影響，從而為后續(xù)顆粒測量奠定良好的基礎(chǔ)。但是由于納米顆粒的形態(tài)種類繁多，本文只是針對柱狀、棒狀和球形單晶納米顆粒進(jìn)行測量，具有一定的局限性，對此還需要進(jìn)一步完善和提高。

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【關(guān)鍵詞】納米材料；納米技術(shù)；口腔內(nèi)外學(xué)科

1 納米的概念

納米（符號為nm）是長度單位，1nm=1×10-9m。“納米材料”的概念是20世紀(jì)80年代初形成的，是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍（1-100nm）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，這大約相當(dāng)于10～100個(gè)原子緊密排列在一起的尺度。

納米材料具有以下主要特點(diǎn)：納米粒子大小在1～100nm；有大量的自由表面或界面；納米單元之間存在著相互作用，作用或強(qiáng)或弱。納米材料與組成相同的微米晶體材料比較具有其許多優(yōu)異的性能，主要表現(xiàn)在催化、磁性、光學(xué)、力學(xué)等許多方面。

2 納米材料在口腔內(nèi)科中的應(yīng)用

2.1納米復(fù)合樹脂

復(fù)合樹脂的基本組成部分是無機(jī)填料，根據(jù)填料的粒徑大小分為大顆粒型、超微顆粒型和混合填料型。混合填料型樹脂填料粒徑近幾年不斷向納米級發(fā)展。使復(fù)合樹脂的強(qiáng)度增強(qiáng)的納米粒子包括納米二氧化硅、納米氧化鋯、納米羥基磷灰石等。為使材料發(fā)生聚合時(shí)不收縮或收縮減小，在光化聚合丙烯酸脂或異丁烯酸脂基的向列液晶單體中，加入二氧化硅納米微粒和較高含量的金屬氧化物，使形成高分子量的聚合物粘結(jié)性增強(qiáng)，體積收縮減小。二氧化鋯用于口腔科具有X射線阻射性高、強(qiáng)度高和硬度高等優(yōu)點(diǎn)。納米氧化鋯復(fù)合樹脂光學(xué)透明性極高，是理想的口腔科復(fù)合樹脂增強(qiáng)材料。將氧化鋯納米粒子通過運(yùn)用納米技術(shù)填充入樹脂材料中，材料的物理強(qiáng)度會得到增強(qiáng)。而將氧化鋯納米粒子加入玻璃離子材料中，能使材料克服容易溶解的不足，同時(shí)強(qiáng)度增強(qiáng)，與一般的復(fù)合樹脂相比，具有更好的耐磨性。研究人員在口腔科復(fù)合樹脂中加入熔附了納米硅顆粒的晶須和納米二鈣或四鈣磷酸鹽，可達(dá)到自修復(fù)的目的。

2.2納米粘結(jié)材料

隨著納米技術(shù)的日益發(fā)展，將納米雜化樹脂作為基質(zhì)，用它與硅基納米材料發(fā)生共聚，從而得到高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定、耐久性的高粘結(jié)性材料。這種材料不僅能很好地克服酸蝕過程中造成的牙本質(zhì)小管閉合問題，而且能在牙體和材料之間發(fā)揮較高的粘結(jié)性，使粘接技術(shù)和粘接材料達(dá)到一個(gè)更高更新的水平。牙本質(zhì)過敏是口腔內(nèi)科臨床上常見病多發(fā)病，是牙齒上暴露的牙本質(zhì)在受到外界刺激，如溫度、化學(xué)性、機(jī)械性刺激后，引起牙齒的酸、軟、疼痛癥狀，這主要是牙本質(zhì)暴露后，牙本質(zhì)小管內(nèi)的液體，即牙本質(zhì)液對外界刺激產(chǎn)生機(jī)械性反應(yīng)所引起。臨床主要是通過在暴露的牙本質(zhì)表面涂布粘結(jié)劑來緩解敏感癥狀。在臨床口腔常用的光固化粘結(jié)劑中加入一些納米材料，主要是利用納米粘結(jié)材料來封堵牙本質(zhì)小管，可以使牙本質(zhì)過敏得到迅速和永久的治愈。

2.3納米根管充填材料

隨著納米羥基磷灰石生物材料的出現(xiàn)，能很好解決填充材料存在的關(guān)于生物相容性的難題。經(jīng)過大量臨床研究，發(fā)現(xiàn)納米羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)與天然骨的無機(jī)成分很相似，均有良好的生物相容性，兩者可以緊密結(jié)合，結(jié)合后周圍組織未見有炎癥和細(xì)胞毒性的發(fā)生，其對骨組織還有良好的誘導(dǎo)性。材料的組成和構(gòu)造與脊柱動(dòng)物硬組織相似，生物相容性良好。研究指出，用納米羥基磷灰石根充與傳統(tǒng)氧化鋅丁香油糊劑根充兩者相比較，在根管壁密合度方面，前者明顯優(yōu)于后者。納米羥基磷灰石具有良好的根尖封閉特性，用其作根管封閉劑可減少微滲漏的出現(xiàn)。納米羥基磷灰石材料本身無殺菌作用，將碘或其他抗生素加入其中可以使該材料的抑菌和抗菌效果提高。對難治性根尖周炎應(yīng)用無機(jī)抗菌劑作為根管充填劑進(jìn)行根管治療，取得很好臨床療效。本身沒有成骨性的納米羥基磷灰石，可為新生骨的沉積提供合適的生理基質(zhì)，引導(dǎo)牙骨質(zhì)不斷沉積來封閉根尖處的根尖孔。

3 納米技術(shù)與納米材料在口腔外科中的應(yīng)用

3.1納米技術(shù)在拔牙麻醉上的應(yīng)用

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，口外醫(yī)生可將納米粒子活性麻醉劑懸液直接涂布在牙齦和牙齦溝內(nèi)，在聲學(xué)信號或程序化的化學(xué)反應(yīng)鏈的指引下，經(jīng)牙齒的薄弱區(qū)牙頸部，藥物通過牙本質(zhì)小管到達(dá)牙髓腔，達(dá)到無痛麻醉，給患者減少疼痛和恐懼感。

3.2納米復(fù)合體材料修復(fù)骨缺損

羥基磷灰石作為新興的材料，可大量用于口腔骨組織缺損的修復(fù)，如牙槽骨再造、牙周骨組織缺損、頜骨囊腫等。納米羥基磷灰石的晶體無細(xì)胞毒性，生物相容性好，故認(rèn)為其是多種口腔疾患造成天然骨質(zhì)缺陷最好的替代物。納米羥基磷灰石材料既可作為骨形成的支架，而且還對骨細(xì)胞有引導(dǎo)的作用。有學(xué)者用納米羥基磷灰石復(fù)合膠原植入術(shù)，對牙周病造成骨組織缺損的患者進(jìn)行臨床治療及療效觀察，取得令人滿意的臨床效果。羥基磷灰石復(fù)合膠原與周圍組織相容性好，其組成和構(gòu)造跟天然骨相似，本身無細(xì)胞毒性，對牙周膜細(xì)胞的生長和新生骨的形成有促進(jìn)作用，故認(rèn)為它是一種良好的組織工程支架材料。

3.3納米控釋系統(tǒng)在腫瘤治療中的應(yīng)用

納米控釋系統(tǒng)包括納米粒子和納米膠囊，它們直徑在10～500nm之間。藥物可以通過吸附作用、附著作用位于粒子表面或者通過溶解、包裹作用位于粒子內(nèi)部。在外磁場的引導(dǎo)下，將磁性納米顆粒作為藥劑載體引導(dǎo)到腫瘤患者的患病部位，對病變部位進(jìn)行定位治療這樣可以減少治癌藥的毒副作用，提高藥物療效。作為抗惡性腫瘤藥物的輸送系統(tǒng)，納米控釋系統(tǒng)被認(rèn)為是最有發(fā)展的應(yīng)用之一。大量研究顯示，具有納米級的一些抗腫瘤藥物，延長在腫瘤內(nèi)停留時(shí)間，腫瘤生長緩慢，同時(shí)減少對組織器官的毒性和副作用，減少藥物劑量。納米脂質(zhì)載體在腫瘤造影和成像等方面具有較好的優(yōu)勢，因?yàn)槠鋵λ幬?、基因、成影劑有較好的包封率。

4 結(jié)論

由此可見，納米技術(shù)的快速發(fā)展，為口腔材料學(xué)的研究提供了一種全新的方法。使我們能以全新的思維模式在納米水平來重新探索和研究材料的成份與結(jié)構(gòu)，從而為口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研制出更好更理想的口腔材料。

參考文獻(xiàn)：

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關(guān)鍵詞：殼聚糖；吸附；四氧化三鐵；納米石墨微片

DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.21.023

殼聚糖是由甲殼素脫去55%以上的N-乙?；蟮漠a(chǎn)物，是自然界中唯一的氨基堿性多糖[1]。殼聚糖分子鏈上分布著豐富的氨基和羥基，這賦予了其良好的生物相容性、吸附性能和成膜特性，從而廣泛應(yīng)用于藥物載體、生物材料、組織修復(fù)敷料等領(lǐng)域。研究表明，殼聚糖分子鏈上的氨基和羥基，可以與眾多有機(jī)污染物、金屬離子通過吸附或螯合作用相結(jié)合，從而達(dá)到去除有機(jī)污染物或重金屬離子的效果。國內(nèi)外研究者已經(jīng)開展了殼聚糖吸附多種金屬離子的研究，包括Cu（II），Zn（II），F(xiàn)e（II），Hg（II），Pb（II），Mn（II）和Cd（II）等[2-3]。此外，在吸附有機(jī)污染物方面，殼聚糖也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[4]。

本文采用原位法制備了磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料，并對其進(jìn)行了表征，以剛果紅為模型吸附物研究了磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料對剛果紅的吸附性能。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原材料與試劑

殼聚糖購于青島海匯生物工程有限公司（脫乙酰度91.4%，平均分子量3.4×105），乙酸、NaOH、FeCl3?6H2O、FeCl2?4H2O、戊二醛、剛果紅購于光復(fù)精細(xì)化工研究所，納米石墨微片為采用機(jī)械球磨法自制[5]。

1.2 復(fù)合材料的制備

首先，將4g殼聚糖加入含有1mL乙酸的100mL水中，然后加入5mmol的FeCl3、2.5mmol的FeCl2和200mg自制納米石墨微片，超聲分散30min；加入5mL戊二醛，攪拌10min并靜置8h，獲得交聯(lián)的原位分散液；最后將交聯(lián)的原位分散液浸泡于1.25mol/L的NaOH溶液中12h，洗滌至中性后冷凍干燥，獲得磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料的物相

磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合凝膠的物相采用日本理學(xué)D/max-rB型X射線衍射儀測試，掃描范圍10°-90°，掃描速率4°/min。

1.4 復(fù)合凝膠的磁性

將磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合凝膠進(jìn)行冷凍干燥后，采用美國Quantum Design的PPMS-9物性測量系統(tǒng)進(jìn)行測試，測試了樣品的飽和磁化強(qiáng)度Ms，矯頑力Hc和剩余磁化強(qiáng)度Mr。

1.5 復(fù)合凝膠的吸附研究

首先，取50mL濃度為100mg/L的剛果紅溶液，加入0.1g磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合凝膠，開啟磁力攪拌；然后，分別在2min、5min、10min、20min、40min、60min、120min時(shí)，取2ml上層清液，同時(shí)補(bǔ)充2mL的去離子水；最后，采用紫外可見光光度計(jì)（UV-5500，上海無析儀器有限公司）在499nm處測量吸光度值，獲得剛果紅不同吸附時(shí)間時(shí)剛果紅的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合凝膠的物相組成

采用X-射線衍射分析（XRD）對不同四氧化三鐵含量的Fe3O4/納米石墨/殼聚糖復(fù)合材料進(jìn)行物相分析。

在圖1中2θ=26.72?位置上出現(xiàn)石墨衍射峰，圖中在2θ=30.04?、35.97?、43.30?、53.43?、57.27?、62.85?與74.19?出現(xiàn)了四氧化三鐵衍射峰，分別對應(yīng)于（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）與（533）晶面。在圖中殼聚糖衍射峰出現(xiàn)在10?到20?區(qū)間上，之所以出現(xiàn)該衍射峰是由于殼聚糖為非晶態(tài)。

2.2 復(fù)合凝膠的磁性研究

四氧化三鐵的引入賦予了復(fù)合凝膠磁場響應(yīng)性。采用PPMS-9表征了復(fù)合凝膠的磁學(xué)性能，復(fù)合凝膠300K下的磁滯回線如圖2所示。

由圖2可以看出，復(fù)合材料不存在顯著地磁滯現(xiàn)象，其飽和磁化強(qiáng)度MS達(dá)到了5.15emu/g。結(jié)合復(fù)合凝膠制備參數(shù)可知，復(fù)合凝膠中四氧化三鐵的含量為12%，因此四氧化三鐵顆粒的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到了42.9emu/g。此外，復(fù)合材料的剩余磁化強(qiáng)度Mr和矯頑力Hc分別為0.1155emu/g和9.9Oe。剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力均較小，表明復(fù)合材料表現(xiàn)出超順磁性，即施加磁場復(fù)合凝膠表現(xiàn)出磁性、撤去磁場磁性消失。

2.3 復(fù)合凝膠的吸附等溫線及解析

研究了磁性殼聚糖/納米石墨微片對不同濃度剛果紅（0，50mg/L，100mg/L、200mg/L和300mg/L）的吸附等溫線。圖3為復(fù)合材料對剛果紅的吸附等溫線，有曲線形狀可知該吸附曲線為I型等溫線。由圖中可以看出，在Ce

圖4為采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程對吸附等溫線的解析[6]。Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程表達(dá)式分別見公式（1）和公式（2）。

其中Qm為最大吸附量，Ce為平衡時(shí)剛果紅的濃度；Qe為平衡時(shí)復(fù)合材料對剛果紅的吸附量；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)；1/n為無量綱系數(shù)，與吸附強(qiáng)度有關(guān)；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)。

圖4（a）解析結(jié)果表明，復(fù)合材料對剛果紅的吸附數(shù)據(jù)Ce/Qe與Ce具有良好的線性關(guān)系，擬合優(yōu)先度較高（R=0.998），高于圖4（b）解析結(jié)果（擬合優(yōu)先度為R=0.96），這表明復(fù)合材料對剛果紅的吸附符合Langmuir理論。由圖4（a）中擬合曲線斜率0.057可知，最大吸附量Qm達(dá)到了17.5mg/g。復(fù)合材料對剛果紅的吸附符合Langmuir理論，從而表明復(fù)合材料對剛果紅的吸附為特異性吸附，即吸附存在飽和， 一旦吸附位被吸附質(zhì)完全占據(jù)，吸附結(jié)束。

3 結(jié)論

本文將四氧化三鐵和納米石墨微片引入殼聚糖凝膠中，實(shí)現(xiàn)了磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料的制備。研究結(jié)果表明，復(fù)合材料中磁性粒子為四氧化三鐵。復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到5.15emu/g，剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力較小，表現(xiàn)出超順磁性。采用剛果紅為模型吸附物，研究了復(fù)合材料的吸附等溫線，解析結(jié)果表明復(fù)合材料對剛果紅的吸附符合Langmuir理論，為特異性吸附。

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篇8

半導(dǎo)體生產(chǎn)技術(shù)的每一次重要進(jìn)化都會給集成電路設(shè)計(jì)者帶來一系列越來越艱難的挑戰(zhàn)。多年以來，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)面臨的最大挑戰(zhàn)都是圍繞于基礎(chǔ)領(lǐng)域和電性需求。但隨著越來越精密的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)技術(shù)讓半導(dǎo)體公司能夠在更小的面積上實(shí)現(xiàn)更大、更復(fù)雜、更快的電路，集成電路設(shè)計(jì)者開始發(fā)現(xiàn)，設(shè)計(jì)后期階段對電路性能的決定作用越來越大。結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的決定因素如容性耦合和信號集成在前幾代技術(shù)中一般都是次要考慮因素，而如今它們開始在主流設(shè)計(jì)中對性能起到主要影響作用。從而使布線后寄生元件提取的詳細(xì)分析成為主流時(shí)序確認(rèn)流程的必要工作。

向更高級納米技術(shù)的過渡同樣采用了類似的模式，不過復(fù)雜度更高：在65納米級以上大多可被忽略的生產(chǎn)因素影響，對于65納米及以下級別會變得越來越突出。在這樣高級的幾何尺寸下，平坦化化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)可能會磨損比周圍絕緣電阻材料較為柔軟的銅線頂部。結(jié)果銅線厚度和響應(yīng)時(shí)間即便是在同一個(gè)裸片上也會有極大不同。過去生產(chǎn)工程師會通過金屬填充和切縫切削等方式設(shè)法減輕CMP的影響，然而在更高的納米幾何尺寸下，這些調(diào)整措施會因?yàn)閷︸詈闲?yīng)影響的加大而嚴(yán)重影響電路性能。

同樣，在這種幾何尺寸下需要的更強(qiáng)的解析度增強(qiáng)法(RET)提高了電路性能的生產(chǎn)影響。即使是在當(dāng)今的主流幾何尺寸下，芯片結(jié)構(gòu)也小于硅光刻使用的193納米光波源，這就需要光學(xué)鄰近矯正法(OPC)和相移光罩(PSM)來補(bǔ)償因次波長衍射導(dǎo)致的失真。生產(chǎn)商一般只要將這些技術(shù)應(yīng)用于180納米設(shè)計(jì)的兩個(gè)層面，而65納米設(shè)計(jì)的所有層面都需要矯正――算起來大概有35個(gè)要使用新興的工藝技術(shù)。至于CMP，生產(chǎn)商可以將這些矯正手段用于上一代的設(shè)計(jì)品而無需擔(dān)心影響性能。而對于更高的納米級別設(shè)計(jì)，在整個(gè)設(shè)計(jì)過程中需要仔細(xì)考慮系列RET矯正的影響。采用了新的技術(shù)，工程師可以研究光刻在版圖設(shè)計(jì)方面的影響，在制作光罩之前交互摸索不同的RET方法。使用加密晶片處理數(shù)據(jù)的工藝模型文件進(jìn)行光刻影響的詳細(xì)模擬，在不危及機(jī)密生產(chǎn)資料安全的情況下，提供光刻結(jié)果的精確預(yù)測。通過這種手段，設(shè)計(jì)團(tuán)隊(duì)可以制造出無光刻影響的版圖，降低光刻相關(guān)的重新投片風(fēng)險(xiǎn)。

如今設(shè)計(jì)師需要采用與用于時(shí)序收斂相同的方法處理生產(chǎn)影響，在每個(gè)模塊設(shè)計(jì)周期的早期預(yù)測其影響。可制造性設(shè)計(jì)(DFM)和良率導(dǎo)向設(shè)計(jì)(DFY)策略應(yīng)該貫穿于整個(gè)設(shè)計(jì)流程，包括綜合、布局、布線、布線優(yōu)化和完成階段。相反地，補(bǔ)償CMP和光刻影響的設(shè)計(jì)改良也應(yīng)該對設(shè)計(jì)意圖有更清晰的把握，例如發(fā)現(xiàn)一些關(guān)鍵途徑以降低因信號集成和時(shí)序問題而出現(xiàn)新缺陷的可能性。

設(shè)計(jì)和生產(chǎn)之間的互相影響趨勢越來越明顯，這進(jìn)一步反映了半導(dǎo)體公司和晶圓廠之間的天然關(guān)系。晶圓廠如今在必須規(guī)則的基礎(chǔ)上增加了可選規(guī)則，這可以幫助半導(dǎo)體生產(chǎn)商充分發(fā)揮新工藝技術(shù)的潛力。對設(shè)計(jì)師來說，通過采用推薦的規(guī)則帶來可能的良率提升，以平衡傳統(tǒng)目標(biāo)成為挑戰(zhàn)所在。因?yàn)槊總€(gè)晶圓廠和工藝都有不同的整套規(guī)則，在生產(chǎn)約束越來越多的情況下，精確預(yù)測電路性能的需求使得這樣的挑戰(zhàn)更加復(fù)雜。

篇9

打開手機(jī)，在桌面找到“設(shè)置”圖標(biāo)

打開設(shè)置，然后下拉選項(xiàng)，找到“更多設(shè)置”

然后找到“語言和輸入法”

這時(shí)就能看到我們可以選擇的輸入法了，選擇一個(gè)自己想要的輸入法

篇10

然而，公司次日的股東大會決議公告卻出現(xiàn)離奇一幕：在會議出席情況表述中，出席本次股東大會的股東及股東代表，以及代表有表決權(quán)股份數(shù)量等重要數(shù)據(jù)全都是“？”雖然公司稱最終股東大會審議并通過了諸多議案，但給投資者的仍然是一頭霧水：公司為何會在如此重要的數(shù)據(jù)上出現(xiàn)這樣的低級錯(cuò)誤？這樣不負(fù)責(zé)任的公告又是如何經(jīng)過層層審批得以？有投資者致電本刊，怒斥公司董秘不負(fù)責(zé)，簡直就像“吃白飯”的！

本刊記者12月4日就此事采訪中利科技，公司一位叫謝芳的工作人員對記者表示，“董秘和證代出差去了，都沒有在公司?！彼龑?shù)據(jù)出現(xiàn)錯(cuò)誤的原因給出的解釋是，“制作公告的工作人員電腦出現(xiàn)了問題，數(shù)據(jù)出現(xiàn)丟失?！?/p>

一位江蘇上市公司的董秘對記者表示，“這屬于重大遺漏，公司理應(yīng)發(fā)補(bǔ)充更正公告。從這件事情不難看出，公司內(nèi)控出問題了?！?/p>

股東大會決議出現(xiàn)嚴(yán)重錯(cuò)誤

12月4日，中利科技了2012年第六次臨時(shí)股東大會決議公告。公告顯示，本次股東大會以現(xiàn)場投票、網(wǎng)絡(luò)投票相結(jié)合的方式召開，審議并通過了《關(guān)于調(diào)整非公開發(fā)行方案的議案》等在內(nèi)的4個(gè)議案。所有議案均與公司定增相關(guān)。

值得一提的是，公司在公告第2頁介紹會議出席情況時(shí)出現(xiàn)了錯(cuò)誤。公告表述稱，“出席本次股東大會的股東及股東代表共？人，代表有表決權(quán)股份？股，占本次會議股權(quán)登記日公司有表決權(quán)股份總數(shù)？%?！薄巴ㄟ^網(wǎng)絡(luò)和交易系統(tǒng)投票的股東？人，代表有表決權(quán)股份數(shù)？股，占公司股份總額的？%?！?/p>

這次股東會議究竟有多少股東參加？有表決權(quán)的股份數(shù)量又有多少股？從此公告中完全看不出來。記者查閱了公司同一天的國浩律師（上海）事務(wù)所出具的公司股東大會法律意見書發(fā)現(xiàn)，本次“出席會議并參與表決的股東及委托人15名，代表股份19304889股，占公司總股本的4.0168%?！?/p>

令人費(fèi)解的是，意見書上的代表股份1930萬股，與公司公告中披露的“出席本次現(xiàn)場會議的股東及股東代表5人，代表有表決權(quán)股份300208500股”也存在巨大差異，公司的信披情況可謂亂七八糟。

中利科技工作人員對此解釋是“電腦出了問題”，但記者就此事采訪的多位上市公司董秘及證券事務(wù)代表，他們中有人不敢相信這樣正式的文件是上市公司的公告，“竟然出現(xiàn)這樣的事情，簡直難以置信！”還有人指出原因可能出在“模板沒有改完全，把草稿當(dāng)成正稿了?！?/p>

一位江蘇上市公司的董秘對記者表示，“這屬于重大遺漏，公司理應(yīng)發(fā)補(bǔ)充更正公告。從這件事情不難看出，公司內(nèi)控出問題了?！?/p>

在記者致電中利科技兩天后，公司了相關(guān)更正公告，公告顯示，“出席本次股東大會的股東及股東代表共18人，代表有表決權(quán)股份305356629股，占本次會議股權(quán)登記日公司有表決權(quán)股份總數(shù)63.5365%。其中：出席本次現(xiàn)場會議的股東及股東代表5人，代表有表決權(quán)股份300208500股，占公司股份總額的62.4653%；通過網(wǎng)絡(luò)和交易系統(tǒng)投票的股東13人，代表有表決權(quán)股份數(shù)5148129股，占公司股份總額的1.0712%?！?/p>

由此不難看出，中利科技工作人員所解釋的“電腦出了問題”完全說不過去，而問題極有可能就是像上述業(yè)內(nèi)人士猜測的“模板沒有改完全，把草稿當(dāng)成正稿了?！边@不難看出公司在內(nèi)控方面確實(shí)存在問題。

融資無度恐陷入資金黑洞

事實(shí)上，本次中利科技股東大會所審議的關(guān)于公司定增的事宜也是市場關(guān)注的焦點(diǎn)。雖然定增在股東大會獲得了通過，但此前已有市場人士對公司巨額融資投光伏電站行為進(jìn)行質(zhì)疑，而從目前來看募投項(xiàng)目存在的重大風(fēng)險(xiǎn)也未能消除。

據(jù)了解，今年8月28日，中利科技了非公開發(fā)行預(yù)案，公司擬發(fā)行不超過17000股，發(fā)行價(jià)格不低于9.4元/股，募集資金16.41億元，募集資金擬投向甘肅100兆瓦并網(wǎng)光伏發(fā)電項(xiàng)目，以及波多黎各40兆瓦地面光伏電站項(xiàng)目。

11月17日公司對預(yù)案進(jìn)行了修訂，將發(fā)行股數(shù)和募集資金分別減少到不超過11000萬股和10.59億元，而募集資金投向中僅保留了甘肅的項(xiàng)目，原有的海外項(xiàng)目，即波多黎各項(xiàng)目已不再涵蓋其中，轉(zhuǎn)由公司自籌資金解決。

由于電站項(xiàng)目的實(shí)施主體是中利科技控股子公司中利騰暉，募集資金將通過中利科技向中利騰暉增資的方式注入，中利騰暉的另兩位股東為中利科技的控股股東王柏興及其控股的中鼎房產(chǎn)，因此公司向中利騰暉增資的行業(yè)構(gòu)成關(guān)聯(lián)交易；而且，中利騰暉是2011年8月，上市公司從中鼎房產(chǎn)中以4.82億元收購過來的，收購時(shí)王柏興及中鼎房產(chǎn)承諾騰暉電力2011年-2013年凈利潤至少分別達(dá)3130萬元、2.64億元和3.66億元。但目前公司擬使用再融資的錢給中利騰暉增資，王柏興當(dāng)初的業(yè)績承諾應(yīng)該相應(yīng)提升，否則有失公允。