導語：如何才能寫好一篇納米復合材料，這就需要搜集整理更多的資料和文獻，歡迎閱讀由公務員之家整理的十篇范文，供你借鑒。

篇1

關鍵詞:納米金剛石，環(huán)氧樹脂，復合材料，制備，性能

環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，具有優(yōu)異的機械性能、電絕緣性能和粘接性能，加工性能好，可應用在電子封裝、膠黏劑、涂料等領域。但是環(huán)氧樹脂固化后存在不耐沖擊和應力開裂的缺點［1－2］。因此，增韌改性一直是環(huán)氧樹脂領域研究的熱點［3－4］。目前環(huán)氧樹脂增韌常用的方法主要有彈性體增韌、IPN互穿網絡聚合物增韌、核殼結構聚合物增韌、納米粒子等方法［5－7］。納米金剛石(Nanodiamond，ND)由于其獨特的結構和物理化學特性被廣泛地應用于、抗磨損、復合材料、藥物傳遞等領域［8－10］。納米金剛石是一種理想的納米增強增韌材料，本文利用機械共混法制備一種新型的環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復合材料，系統地研究了納米金剛石對環(huán)氧樹脂結構和性能的影響。

1實驗部分

1.1原料與試劑納米金剛石(直徑5nm～10nm，純度≥97%)，南京先豐納米材料科技有限公司;雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)，工業(yè)級，中國臺灣南亞樹脂有限公司，環(huán)氧值為0.51mol/100g;聚醚胺(JeffamineD－230)，工業(yè)級，活潑氫當量60g•mol－1，美國亨斯邁公司。1.2環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的制備室溫下，將納米金剛石、環(huán)氧樹脂按比例混合，利用SF0.4砂磨分散攪拌多用機混合分散2h，再加入固化劑JeffamineD－230繼續(xù)分散20min，其中環(huán)氧樹脂和固化劑的質量比為100∶32，抽真空除去氣泡后倒入硅橡膠模具中室溫固化24h。1.3測試與表征拉伸性能和彎曲性能分別根據ASTM3039和ASTMD790采用臺灣高鐵公司的GOTECHAI－700M型萬能材料試驗機測定。無缺口沖擊強度根據ASTMD256－88采用臺灣高鐵公司的GO-TECHGT－7045-MDL型沖擊試驗機測定。TGA測試采用德國耐馳公司的TGA209F3型熱重分析儀測定，升溫速率20℃/min，溫度范圍40℃～600℃，在氮氣氣氛下進行測試。DMA測試采用美國TA公司的Q800動態(tài)熱機械分析儀測定，采用單懸臂模式，升溫速率10℃/min，測試溫度范圍為30℃～200℃，樣條尺寸10mm×4mm×30mm，頻率為1Hz。復合材料沖擊斷面的相貌經過噴金處理后在日立公司SU8010型掃描電子顯微鏡上觀察。

2結果與討論

2.1環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的力學性能表1是不同納米金剛石含量時環(huán)氧樹脂納米復合材料的力學性能。從表1中可知，復合材料的納米金剛石含量(質量分數)低于0.4%時，拉伸強度隨著其用量的增加而增加，超過0.4%后復合材料的拉伸強度有所下降，這是由于部分納米金剛石發(fā)生了團聚。納米金剛石用量為0.4%時，復合材料的拉伸強度為67.6MPa，比純環(huán)氧樹脂提高了51.9%。隨著納米金剛石用量的進一步增加，復合材料的拉伸強度有所降低，復合材料的彎曲強度和彎曲模量在納米金剛石含量為0.4%時達到最高值，分別為58.19MPa和1.29GPa，但隨著納米金剛石用量的進一步增加，復合材料的彎曲強度和彎曲模量逐漸降低。從表1中還可以看出，添加納米金剛石后，復合材料的沖擊強度明顯提高，隨著納米金剛石用量的增加先增加后降低，在添加量為0.4%時達到最大值為17.26kJ•m－2，是純環(huán)氧樹脂的1.9倍。在復合材料受到外力作用時，納米金剛石在環(huán)氧樹脂基體內產生很多的微變形區(qū)，能夠較好地傳遞載荷，同時納米金剛石粒子之間的基體產生塑性變形，從而起到良好的增韌效果。當納米金剛石添加量超過一定比例后容易團聚，產生的塑性變形太大，容易發(fā)展成為宏觀應力開裂，因此導致復合材料的沖擊性能下降。圖1是環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的TGA曲線，表2為復合材料的TGA分析數據。從圖1和表2中可以看出，隨著納米金剛石用量的增加復合材料的熱穩(wěn)定性逐漸提高。添加0.5%的納米金剛石，復合材料的殘?zhí)柯?600℃)由純環(huán)氧樹脂的1.88%提高到3.51%。這是因為高溫階段納米金剛石形成一層炭層，對環(huán)氧樹脂起到了保護作用，延緩了環(huán)氧樹脂的熱降解［11］。圖2是環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的DMA曲線。從圖中可以看出，添加納米金剛石后復合材料的儲能模量比純環(huán)氧樹脂明顯提高，且隨著填料含量增加而逐漸升高，這是由于納米金剛石具有高的強度和硬度，對環(huán)氧樹脂具有較好的增強作用。從圖2中還可以看出，納米金剛石的加入明顯降低了復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)。這是由于納米金剛石加入后破壞了環(huán)氧樹脂的交聯網絡結構，降低其交聯密度，因此復合材料的玻璃化轉變溫度降低［12］。2.4環(huán)氧樹脂/納米金剛石納米復合材料的形貌分析圖3是環(huán)氧樹脂/納米金剛石復合材料沖擊斷面的SEM譜圖。如圖3a所示，純環(huán)氧樹脂的沖擊斷面平整光滑，是脆性斷裂。如圖3b、圖3c所示，添加納米金剛石后復合材料的斷裂面明顯變得粗糙，是韌性斷裂。從圖3d中還可以看到，納米金剛石能夠在環(huán)氧樹脂基體中均勻分散，并且與樹脂基體之間的界面比較模糊。納米金剛石的加入使得環(huán)氧樹脂試樣斷裂面的裂紋呈無序分布，在復合材料受到沖擊時載荷能夠通過界面有效傳遞到納米金剛石，阻止微裂紋的宏觀擴展，因此環(huán)氧樹脂的強度和韌性得到了提高。a:純環(huán)氧樹脂;b:0.1%ND;c

3結論

篇2

關鍵詞 碳納米管/銅基復合材料；制備工藝；顯微組織

中圖分類號：TB33 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2013）13-0050-02

將增強纖維、顆粒等與銅制備成銅基復合材料，可以提高其強度、耐磨性以及保持較優(yōu)良的導電導熱性能。SiC作為一種陶瓷顆粒，具有彈性模量高及抗氧化性能好等優(yōu)良性能。由于金屬具有優(yōu)良的力學機械性能，使得金屬基復合材料可以按機械零件的結構和性能要求，設計成合理組織和性能分布，從而工程技術人員對材料的性能進行最佳設計。由于能夠根據不同的力學性能要求來選擇相應的金屬基體和不同的增強體，使得復合材料中的各組成材料之間既能保持各自的最佳性能特點，又可以進行性能上的相互補充，功能上的取長補短，甚至滿足一定的特殊性能，所以納米復合材料是一類具有結構和功能極佳的材料。另外，納米復合材料由于具有特有的的納米表面效應、特有的納米量子尺寸效應，能夠對其光學特性產生影響。按照復合材料基體的性能特點特，人們將納米復合材料通常分三大類：納米樹脂基復合材料、納米陶瓷基復合材料和納米金屬基復合材料。納米金屬基復合材料不僅具有強度高、韌性高的特點，納米金屬基復合材料還具有耐高溫、高耐磨及高的熱穩(wěn)定性等性能。納米金屬基復合材料應用表明：在功能方面具有高比電阻性能、高透磁率性能，以及高磁性阻力等物理性能。本文采用球磨混料方法，通過真空熱壓法工藝，制備出碳納米管增強銅基復合材料，研究銅基納米復合材料的制備工藝，分析相應的材料性能。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗用原材料是上海九凌冶煉有限公司生產的電解銅粉，銅粉純度是99.8%，銅粉粒度為-300目，銅粉松裝密度是1.2～1.7。碳納米管（CNTs）選用深圳納米港有限公司產品。選用哈爾濱化工化學試劑廠的十二烷基硫酸鈉（化學純），以及該廠生產的酒精（分析純）。

1.2 試驗方法

試驗采用行星式球磨機進行濕磨混合配料，選擇的球磨機轉速參數為300 r/min，球磨時間為2.5小時，試驗球料比選擇為1：1。試驗的熱壓溫度參數選擇在800℃進行燒結，熱壓壓力參數為3.9噸，燒結時間參數為3小時。使用光學顯微鏡分析復合材料的顯微組織特點，用新鮮配制的三氯化鐵鹽酸酒精溶液腐蝕復合材料組織，腐蝕時間選為15 s。

2 試驗結果與分析

2.1 碳納米管/銅基復合材料顯微組織

2.2 CNTs/Cu復合材料的硬度

2.3 CNTs添加量對復合材料相對密度的影響

試驗結果表明，純銅試樣致密度最高，但是，隨著碳納米管含量的增加，納米復合材料的相對密度下降。復合材料材料相對密度隨著碳納米管含量的增加而逐漸降低，原因主要是碳納米管和銅的潤濕性較差，致使強化相CNTs不能均勻分布，引起復合材料的缺陷，材料中產生孔隙，呈現出相對密度的下降的特點。

3 結論

1）采用球磨混料方法，真空熱壓法工藝，制備出碳納米管增強銅基復合材料。

2）隨著CNTs的增加，復合材料的硬度呈現降低的趨勢，CNTs含量與硬度之間關系為曲線關系。

3）純銅試樣致相對密度最高，隨著碳納米管含量的增加，復合材料的相對密度下降。

參考文獻

[1]解念鎖，李春月，艾桃桃，等.SiCp尺寸對銅基復合材料抗氧化性及磨損性的影響[J].熱加工工藝，2010，39（8）：

74-77.

[2]王瑾，解念鎖，馮小明，等.SiCp/Cu梯度復合材料的壓縮性能研究[J].熱加工工藝，2011，40（8）：106-107.

[3]王艷，解念鎖.原位自生Sip/ZA40復合材料的組織及性能研究[J].陜西理工學院學報（自然科學版），2011，27（1）：1-4.

[4]董樹榮，涂江平，張孝彬.碳納米管增強銅基復合材料的力學性能和物理性能[J].材料研究學報，2000，14（Sl）：132-136.

[5]王浪云，涂江平，楊友志.多壁碳納米管/Cu基復合材料的摩擦磨損特性[J].中國有色金屬學報，2001，11（3）：367-371.

篇3

關鍵詞：碳納米管；聚氯乙烯；復合材料

中圖分類號：TB332 文獻標識碼：A 文章編號：1000－8136（2012）03－0020－02

1 前言

1991年日本電鏡專家NEC公司的Iijima在用石墨電弧放電法制備C60的過程中，發(fā)現了一種多層狀的碳結構――碳納米管（CNTs）。［1］CNTs獨特的結構和性能使它具有良好的應用前景，尤其是其大規(guī)模生產的實現使其成為聚合物填充材料的首選，為未來復合材料的發(fā)展和廣泛應用開辟了更為廣闊的空間。

聚氯乙烯（PVC）作為一種通用型合成樹脂材料，由于具有優(yōu)異的耐磨性、抗化學腐蝕性、綜合機械性及容易加工等特點，目前在工業(yè)及日常生活中均得以廣泛應用。近年來，CNTs才逐漸用于改性PVC。

2 碳納米管/聚氯乙烯復合材料的制備

2.1 溶液成膜法

溶液成膜法是目前制備CNTs/PVC復合材料的常用方法，其過程是將PVC溶于溶劑形成溶液，然后在機械攪拌或超聲波作用下將CNTs分散在PVC溶液中，澆鑄成膜揮發(fā)溶劑便得到復合材料。

Broza Georg等［2］采用溶液成膜法，通過四氫呋喃溶液分別制備出將單壁CNTs/PVC和多壁CNTs/PVC納米復合材料，并將其進行了電性能測試，均一分散的CNTs改善了PVC的電學性能，但是CNTs的質量分數高達20%，這可能是因為CNTs未經過修飾，與PVC基體的結合力差所致。陳利等［3］通過溶液成膜法簡單制得CNTs/PVC復合材料，CNTs含量介于1%～2.5%的PVC復合材料的導電性和拉伸強度都較純PVC有較大改善。R. Jung等［4］將CNTs酸化處理后，用十六烷基溴化三甲基銨將酸化CNTs在超聲波作用下分散在水中，再將預處理帶負電荷的PVC微球過量加入到CNTs的水分散溶液中。CNTs靠靜電作用吸附在PVC表面，真空干燥后將PVC粒子溶于N，N2二甲基甲酰胺（DMF）中澆鑄成膜，薄膜的導電率在CNTs質量分數為29%時明顯增加，拉伸強度等力學性能也有提高。JH Shi等［5］在CNTs表面接枝了聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA），將改性后的CNTs混于PVC的四氫呋喃溶液中澆鑄成膜。PBMA的引入大大改善了CNTs在PVC中的分散性，使PVC的拉伸彈性模量和斷裂伸長率都得到大幅度的提高。

上述研究表明，經過改性的CNTs在較低含量時就能顯著改善PVC的力學性能。

2.2 熔融混合法

盡管溶液成膜法是制備碳納米管/聚氯乙烯復合材料的常用方法，但此法不適合進行大規(guī)模工業(yè)生產，因此，研究人員又采用了熔融混合法。

Wang GJ等［6］先通過（苯乙烯/馬來酸酐）共聚物（SMAH）改性CNTs，再將質量分數為0.25%的經修飾的CNTs與PVC熔融共混，使PVC材料的力學性能得到顯著提高。此外，還用酸化、酰氯化、接枝等一系列反應成功地在MWNTs表面接枝聚己內酯（PCL），采用熔融混合法制備了PVC/改性MWNTs納米復合材料，［7］在M1－g－PCL質量分數僅為0.7%時，復合材料的表面電阻率降低了3個數量級。

王平華等［8］采用RAFT活性聚合方法在CNTs表面接枝上聚合物鏈，然后與PVC通過熔融共混方法復合制備了CNTs/PVC納米復合材料，對復合材料的結構與拉伸強度進行了表征研究，結果表明，接枝聚合物鏈的碳納米管顯著提高了PVC的拉伸強度。

王文一等［9］選用聚團狀多壁碳納米管（MWNTs）及氯化聚乙烯（CPE）、乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）等改性劑對聚氯乙烯（PVC）通過熔融混合法進行了抗靜電及增韌研究，結果表明，MWNTs/CPE/PVC體系具有較高的抗靜電效果，碳納米管在復合材料中的含量為8.3%時分散均勻且形成了很好的網絡結構，這在提高復合體系的熱穩(wěn)定性的同時賦予復合體系良好的導電性。

Faruk Omar等［10］采用熔融混合法制備了多壁CNTs/PVC復合材料，并將最優(yōu)條件所得復合材料進行了彎曲性能、電性能及熱性能測試。

目前，碳納米管/聚氯乙烯復合材料的制備主要采用以上兩種方法。

3 展望

從上文分析可知，碳納米管作為填料能有效地改進聚氯乙烯的電學性能和力學性能，提高其導電性可以解決聚合物材料介電常數大、易帶靜電等問題。同時在盡量低的電滲流閾值下，使復合材料的力學性能和電學性能得到最優(yōu)結合。

目前這方面的研究還處于初級階段，主要集中在碳納米管的分散、材料的制備等方面，主要還存在以下問題：①制備方法雖然簡單，但要制備均一性能的復合材料，工藝仍需進一步改進。②復合材料中碳納米管和聚氯乙烯之間的作用機理研究還不成熟，需要投入大量工作。③對復合材料的研究仍局限于碳納米管或聚氯乙烯性能的改善及其應用，復合材料能否出現新的性能尚需進一步研究。

參考文獻：

［1］Iijima S. Helical microtubules of graphite carbon［J］. Nature, 1991（7）：56～58.

［2］Broza G, Piszczek K, Schulte K,et al. Nanocomposites of poly

（vinyl chloride）with carbon nanotubes（CNT）［J］. Composites Science and Technology, 2007（5）：890～894.

［3］陳利.多壁碳納米管/聚氯乙烯復合材料的制備及性能［J］.高分子材料科學與工程，2009（4）：140～143.

［4］Jung R, Kim H S,Jin H J. Multiwalled carbon nanotube reinforced poly（vinyl chloride）［J］. Macromolecular Symposia, 2007（1）：259～264.

［5］Shi JH, Yang BX, Pramoda KP, et al. Nanotechnology, 2007, 18: 1～8.

［6］Wang GJ, Qu ZH, Liu L, et al. Material Science and Engineering A, 2007, 472: 136～139.

［7］王國建，趙明君.聚己內酯接枝改性MWNTs對PVC抗靜電性能的影響［J］.工程塑料應用，2010（1）：10～14.

［8］王平華，王賀宜，唐龍祥等.碳納米管/PVC復合材料的制備及表征［J］.高分子材料科學與工程，2008（1）：36～38.

［9］王文一，羅國華，魏飛. MWNTs/PVC復合材料的性能與結構［J］.高分子材料科學與工程，2010（8）.

［10］Faruk Omar, Matuana Laurent M. Journal of Vinyl & Additive Technology, 2008, 14:60～64.

Advances in the Study of Carbon Nanotubes/Poly（vinylchlorid）Composites

Wen Hairong, Cao Liunan, Zhang Hongmei, Yang Yuncui, Wu Liuwang

篇4

[關鍵詞]納米TiO2 光催化 溶膠-凝膠

[中圖分類號] TB33 [文獻碼] B [文章編號] 1000-405X（2014）-4-348-2

納米TiO2在光照下比一般材料具有更優(yōu)異的催化能力，但它只能利用太陽中的紫外光，太陽能利用率低，在太陽光輻射中，波長小于388 nm的紫外輻射只占大約4%―5%。另外，納米TiO2 催化劑光激發(fā)后產生的空穴和電子復合的幾率很高、量子效應較低，這些缺點也是目前半導體光催化劑普遍存在的問題。本實驗的目的是探索納米TiO2復合材料的制備，提高其在可見光下的光催化活性。

1材料制備過程

1.1實驗過程如下

（1）將10ml鈦酸丁酯與20ml無水乙醇混合攪拌15min，充分溶解為A溶液。

（2）另取一定量的0.1 mol/L V5+溶液，加酸至50 ml為B溶液。

（3）將A滴入B中，機械攪拌1.5h，常溫反應，得透明溶膠。

（4）取NaOH溶液緩慢滴入溶膠，用HNO3調節(jié)pH值，得到TiO2凝膠。

（5）加入適量水離心分離洗去雜質。100℃下烘干，并研細至無明顯顆粒感。

1.2XRD測試

采用日本理學公司的Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線衍射儀對所得粉末樣品進行X射線衍射分析，使用Cu-Kα 輻射源，波長為1.5406 A，使用Ni濾波片，采用管流為300 mA、管壓為40 KV，掃描速度5度/分，步長為0.02°。階梯掃描步長為0.04°，每步停留5秒。

1.3光降解試驗

準確稱取0.100g活性艷紅染料，配成濃度為50mg/L的染料， 模擬印染廢水。另取0.200g催化劑投入染料溶液，測混合液的吸光度?；钚云G紅的特征吸收波長為540nm。紫外燈浸入水中照射，并每隔0.5小時取上清液，直接于Kmax=540nm處測其吸光度，再根據吸光度變化求其脫色率。

脫色率=（1-A/A0）×100%

式中：A0，A分別為光照前后的吸光度。為保證紫外線的有效利用，在玻璃燒杯的外面貼上一層反光的鋁鉑紙。

2材料制作結果與討論

2.1摻釩比率對材料結晶的影響

添加不同量的釩制得TiO2作XRD測試，結果如圖1所示。從XRD衍射圖分析得到，各材料的晶粒尺寸大小依次為4.2、4.0、3.4、3.9、4.1、4.3nm，說明隨著摻釩的比例增加， 晶粒尺寸先減小后增大，在x=0.01時最小。由于V5+離子的離子尺寸比Ti4+離子要小， V5+離子滲入晶胞，替代了Ti4+的位置，使納米晶體的晶粒尺寸減小。當x量較小時（x

2.2pH值對材料結晶的影響

對不同pH下制得的樣品作X射線衍射分析，見圖2。在堿性條件下，溶膠沉淀速度較快，二氧化鈦結晶度差，呈無定形狀態(tài)。當pH=6時，二氧化鈦的峰形明顯尖銳化，說明pH=6條件下合成的二氧化鈦晶形較好。pH=6和pH=3的條件下，樣品中含有板鈦礦型的二氧化鈦。實際操作中低pH條件下制得的材料量較少，所以反應的pH值不應過低。

2.3實驗溫度對材料結晶的影響

隨著反應溫度的升高，銳鈦型TiO2峰形尖銳化，說明TiO2微粒晶形越來越好；同時從XRD衍射圖分析得到，不同反應溫度制得的復合材料中，TiO2納米晶粒尺寸依次為3.4 nm ，3.3 nm ， 3.6 nm ，3.9 nm ，4.3nm，說明反應溫度升高，TiO2納米晶粒尺寸呈增大趨勢，這可能是由于在較高的溫度下，TiO2生成結晶的反應速度較快，容易生成較大的顆粒。隨著納米材料晶粒尺寸增大，其量子化效應減弱。

3材料催化性能研究

3.1釩添加量對材料催化性能的影響

對實驗制備的材料作催化實驗，從降解效果圖4中可以看出，隨著摻雜量的變化，催化效率先增加再減少?？赡苁怯捎阝C離子進入TiO2晶胞中，造成晶格缺陷，改變了能隙，從而增加了紫外光的利用率。當釩的量過大時，可能生成了釩的氧化物包覆在TiO2的表面，減少受光面積，而降低催化效率。

3.2溫度對材料催化性能的影響

將1%摻雜量制得的TiO2催化降解活性艷紅染料，其催化結果如下，樣品的催化性能先升后降，在40℃下材料具有最大的催化降解率，達到90%。

3.3PH值對材料催化性能的影響

盡管不同的pH值對納米二氧化鈦的晶型有影響，但是各樣品在紫外線下對活性艷紅的催化性能基本無差別。

4結論

實驗結果表明納米TiO2合成過程中，溫度，pH，釩的摻雜量等對結晶有較大影響。在V5+的摻雜量為1%，pH=6，溫度為100℃，溶解酸為HNO3的情況下可以制得銳鈦礦型的納米TiO2，晶形較好，納米晶粒尺寸約在3nm～～4nm之間。納米TiO2在低濃度的染料溶液中催化脫色效率在80%～90%之間，而且反應過程中，脫色速率基本衡定。

參考文獻

篇5

關鍵詞：熱穩(wěn)定性；環(huán)氧樹脂；改性納米SiO2；介電性能

中圖分類號： O631 文獻標識碼：A

Abstract：The blending method was used to prepare nanoSiO2/epoxy composites， where nanoSiO2 was premodified using silane coupling agent. The influences of nanoSiO2 content on the microstructure， thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR， SEM， TGA， impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nanoSiO2 content， the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased， while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nanoSiO2 equaled 4%， the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite， its dielectric constant was 2.86， and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.

Key words：thermal stability； epoxy resin； modified nanoSiO2； dielectric properties

隨著信息產業(yè)的飛速發(fā)展， 人類社會正穩(wěn)步朝著高度信息化的方向發(fā)展，信息處理與信息通訊正構成高度信息化科學技術領域發(fā)展中的兩大技術支柱.以高速計算機、示波器、IC測試儀器為主體的信息處理技術追求信息處理的高速化、容量的增大化和體積的小型化；以手機、衛(wèi)星通訊及藍牙技術等為代表的信息通訊技術追求多通道數、高性能化和多功能化，使得使用頻率不斷提高，進入高頻甚至超高頻領域.在高頻電路中，由于基板介電常數越低，信號傳播得越快；基板的介電常數越小，損耗因數越小，信號傳播的衰減越小[1]，因此，要實現高速傳輸、低能量損耗與小的傳輸延時，則對基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料為低ε、低tanδ.此外，高的耐熱性，低的吸水性和高的尺寸穩(wěn)定性也是高頻電路對基板材料的基本要求[2].傳統的基板材料（FR4）所用的基體樹脂主要為環(huán)氧樹脂，因其成本低、工藝成熟而在印刷電路板中大量使用；但作為高頻電路基板材料，卻暴露出介電性能低劣、耐熱性不佳、熱膨脹率偏高、耐濕性差等缺陷.因此開發(fā)適合高頻電路基板材料用的樹脂體系是印刷電路板行業(yè)目前研究的一個重要方向，而對EP進行改性并借助EP較為成熟的生產和加工工藝研究、開發(fā)和制備新型的樹脂體系，是制備高性能電路基板的一條非常經濟有效的途徑[3-5] .

研究表明，無機納米粒子彌散分布的樹脂基體材料，由于納米粒子具有的表面特性和晶體結構使基體材料顯示出一系列優(yōu)異的性能[6-7]，其中納米SiO2 改性樹脂基體具有很多優(yōu)異的性能[8-10]，但納米SiO2表面存在大量的羥基使其表現為親水性、易團聚，貯存穩(wěn)定性差等缺點.因此納米顆粒在樹脂中的均勻分散是制備高性能納米顆粒彌散分布有機樹脂的一個重要環(huán)節(jié)[11].

本文采用硅烷偶聯劑KH570改性納米SiO2粉體，通過共混法制備了高性能SiO2EP樹脂復合材料，并對其微觀結構、熱穩(wěn)定性和介電性能進行研究.

1實驗部分

1.1原料

納米SiO2質量分數≥99.5%，粒徑15 nm，杭州萬景新材料有限公司；苯（A.R.）、二甲苯（A.R.）、無水乙醇、H2O2 （30 %，A.R.），γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（A.R. KH570）、環(huán)氧樹脂（E44，6101）（湖南三雄化工廠）、固化劑聚酰亞胺（低分子650）（湖南三雄化工廠）.

1.2SiO2改性環(huán)氧樹脂復合材料的制備

參考文獻[11]，采用 γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）對納米SiO2進行表面改性處理得到親油性納米SiO2粉體.

SiO2改性環(huán)氧樹脂復合材料的制備工藝如下（以2% SiO2EP為例）：取2 g親油性SiO2粉體，超聲分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g環(huán)氧樹脂，攪拌均勻后再加入49 g的聚酰胺固化劑，超聲分散攪拌均勻，最后將混合體系傾入鋁制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃預固化2 h，再升溫至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最終試樣.

為對比不同試樣的性能，采用相同工藝制備了未添加納米SiO2的EP.不同組成的試樣編號如表1所示.

1.3性能測試

采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR，Avatar360，Nicolet）研究改性納米SiO2前后，不同試樣中化學鍵的變化，判斷可能發(fā)生的反應.操作條件：采用KBr壓片法制樣，測量的波長范圍為（4 000～400） cm-1.

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM6700F，Jeol）表征微觀形貌，觀察納米顆粒在復合材料中的分散情況.

用STA449C綜合熱分析儀研究試樣的熱穩(wěn)定性.操作條件：樣品質量為25～35 mg，Ar流量為50 mL?min-1，升溫速率為10 ℃?min-1，溫度變化范圍為（0～800） ℃.

介電常數是指介質在外加電場時會產生感應電荷而削弱電場，在相同的原電場中某一介質中的電容率與真空中的電容率的比值. 介電損耗是電介質在交變電場中，由于消耗部分電能而使電介質本身發(fā)熱的現象.SiO2改性環(huán)氧樹脂復合材料的介電常數和介電損耗采用美國安捷倫公司生產的Agilent 4991A高頻阻抗分析儀測試，測試頻率為1 M～1 G，測試夾具為美國安捷倫公司生產的Agilent16453A介電性能測試夾具.

2結果與討論

2.1FTIR分析

圖1為3種試樣的紅外圖譜.對改性納米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一個寬強峰及812 cm-1附近的一個尖峰屬于Si-O-Si鍵的對稱振動峰（νSi-O-Si） .波數為1 395 cm- 1 的吸收峰屬于νSiO-H的伸縮振動峰；波數為1 637 cm-1 處的吸收峰屬于νC = C 的伸縮振動峰，波數為1 606 cm-1 處的吸收峰歸屬于νC-C的收縮振動峰，這兩種化學鍵均來自于硅烷偶聯劑KH570，從這幾個吸收峰來看，硅烷偶聯劑已經成功地連接在SiO2表面[11-12].同時由于改性納米SiO2中仍存在Si-OH鍵振動峰，表明偶聯劑在納米SiO2表面的反應進行得并不完全，偶聯劑用量對SiO2改性效果的影響有待進一步研究.

由于聚酰亞胺固化EP材料的官能團較多，本文重點分析添加改性SiO2后，相應官能團的變化.對比添加改性納米SiO2前后EP的紅外吸收，可知納米SiO2在1 395 cm- 1處的峰消失，同時EP材料中出現于1 628 cm-1處的δCO-H和1 405 cm-1處的δN-H的強度降低甚至消失，表明硅烷偶聯劑和改性納米SiO2與EP樹脂材料發(fā)生了化學反應，導致δCO-H和δN-H吸收峰強度降低或者消失.

波數/cm-1

2.2納米SiO2添加量對EP熱穩(wěn)定性能的影響

圖2為不同樣品在Ar氣氛下的熱重（TG）曲線和微分熱重（DTG）曲線.從圖2（a）所示TG曲線可以看出，不同組成的試樣在Ar氣氛中的熱失重過程相似，在300～500 ℃，在相同的溫度下，隨SiO2含量的增加，失重率顯著升高；而當失重率相同時，隨SiO2含量的增加，復合樹脂對應的溫度升高，表明其熱穩(wěn)定性增加.表2給出了不同試樣一定失重率對應的溫度.

從圖2（b）所示DTG曲線可以看出，0#試樣有兩個峰值，這表明EP基體的分解可大致分為兩個步驟，這兩個失重峰對應的分別是環(huán)氧樹脂基體的熱分解和裂解殘?zhí)嫉难趸痆13-14].隨著添加量的增加，第一個峰值逐漸變平緩直到最后消失，而失重速率最大時對應的峰值溫度（見表2）則逐漸升高，這也表明隨添加量的增加，偶聯劑的官能團和改性納米SiO2表面殘留的Si-OH與基體樹脂的官能團發(fā)生了化學反應，從而提高了樹脂基體的“牢固度”[15].添加量越多，“牢固度”增加的程度越大，從而導致基體材料的熱穩(wěn)定性逐漸提高.

由于環(huán)氧樹脂及其固化劑含有較多的氧，因此盡管在惰性氣氛中進行熱分解研究，但其裂解后的殘?zhí)苛繋缀跬耆?，殘余質量與添加在其中的SiO2量相一致[14].

2.3納米SiO2添加量對EP微觀形貌的影響

圖3為添加不同納米SiO2顆粒的SiO2/EP復合材料的微觀形貌圖譜.從圖3（a）中可以看出，未添加SiO2的試樣斷面較為粗糙；從圖3（b）～（e）可以看出，隨SiO2添加量的增加，其在EP中的分布由分散均勻，團聚少（圖3（b） 和3（c）），逐步改為團聚明顯，分散均勻性差（圖3（d） 和3（e））.當添加量為4%時，納米SiO2均勻地分散在EP基體中，粒徑約為30 nm，對比原始SiO2尺寸，納米顆粒還存在微弱的團聚現象.隨添加量的增加，納米SiO2團聚現象明顯增加，當添加量增加到16%時，納米顆粒出現嚴重的團聚現象，這將影響其介電性能.這種團聚一方面是由于納米顆粒有很高的比表面積，同時由于偶聯劑與納米SiO2顆粒表面Si-OH反應得并不完全，導致納米顆粒表面仍存在Si-OH，這些官能團彼此之間可以發(fā)生縮合反應導致顆粒團聚.

2.4納米SiO2添加量對EP基體介電性能的影響

2.4.1納米SiO2添加量對EP介電常數的影響

圖4為不同試樣的介電常數與測試頻率的關系曲線圖.從圖4可以看出，5組試樣的介電常數均隨著頻率的升高呈下降趨勢.同時隨著納米SiO2添加量的增加，試樣的介電常數呈先降低后升高的趨勢.當添加量為4%時，試樣的介電常數具有最低值.

log（f/Hz）

析認為，當納米SiO2的添加量小于4%時，納米SiO2添加到樹脂基體后，形成了“ 核殼過渡層”結構，以“核”作為交聯點使得復合材料的交聯度提高，其極性基團取向活動變得困難， 因而復合材料的介電常數下降.而當納米SiO2的添加量大于4%時，納米SiO2本身介電性能較高的影響超過了其對樹脂基體極性基團的“束縛”作用而產生了介電性能降低效應，這就導致復合材料介電常數的增加[16].

2.4.2納米SiO2添加量對EP介電損耗的影響

圖5為5種試樣的介電損耗隨頻率的變化曲線.從圖5可以看出，試樣的介電損耗均隨測試頻率的增加先升高后降低；隨著納米SiO2加入量的增多呈現先降低后升高的趨勢.同一測試頻率下，當納米SiO2的添加量為4%時，材料的介電損耗最低；當納米SiO2的添加量為6%時，材料的介電損耗開始增加；當納米SiO2的添加量為16%時，材料的介電損耗接近純EP試樣的介電損耗.

分析認為，復合材料的介電損耗取決于環(huán)氧樹脂極性基團的松弛損耗和極性雜質電導損耗的共同作用.加入納米SiO2后，一方面改性納米SiO2表面的官能團可以與聚酰亞胺固化EP中的官能團反應，束縛了樹脂基體中極性基團的運動，從而降低了松弛損耗；另一方面，改性后的納米顆粒表面不可避免地存在一些極性基團，這些基團同時增加了電導損耗，復合材料的介電損耗正是這二者共同作用的結果.當納米SiO2的添加量小于6%時，試樣的松弛損耗的降低效果高于電導損耗的增加效果，所以試樣的介電損耗均比純EP的小.而當納米SiO2的添加量為16%時，納米SiO2出現明顯的團聚現象，這就導致松弛損耗的效果迅速降低，從而導致試樣總體的介電損耗接近純EP試樣[17].

3結論

利用硅烷偶聯劑對納米SiO2進行表面改性，通過共混法制備了不同納米SiO2含量的SiO2/EP納米復合材料，研究了SiO2的添加對復合材料微觀結構、耐熱性和介電性能的影響.結論如下：

1 ） 當納米SiO2含量在0～16%時，隨著納米SiO2含量的增加，SiO2/EP納米復合材料的熱穩(wěn)定性逐漸升高.

2） SiO2/EP納米復合材料的介電性能隨著測試頻率的升高呈下降趨勢.同一測試頻率下，隨著納米SiO2添加量的增加，試樣的介電常數呈先降低后升高趨勢.

3）當納米SiO2含量為4%時，復合材料的綜合性能最優(yōu).其耐熱性較好，介電性能最優(yōu)（頻率為1 GHz時，介電常數為2.86，介電損耗為0.023 53）.

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篇6

關鍵詞 血紅蛋白； 磷酸鈥； 過氧化氫； 電催化； 生物傳感器

1 引 言

稀土元素獨特的4f電子構型，賦予稀土材料優(yōu)異的光、電、磁性能，在工業(yè)催化、燃料電池、熒光材料、生物傳感器等領域應用廣泛[1～5]。以稀土磷酸化合物納米材料為例，因其優(yōu)越的物理化學性質，近年來成為科研工作者的研究熱點。Wang等[6]通過水熱法制備了不同組成的（Y 0.95Eu 0.05）PO4和 （Y 0.96.xTb 0.04Eux）PO4 （x=0～0.10）晶體納米片，并詳細研究不同組份時的發(fā)光性能。Zhang等[7]利用自犧牲模板技術制備了Eu3+摻雜的YPO4空心球，并對不同摻雜條件下產物的熒光性能進行了詳細探討。此外，納米稀土磷酸化合物具有大的比表面積，穩(wěn)定性、良好的導電性及生物相容性，因此也被應用在生物傳感器領域[1，8]。Zhou等[1]通過水熱法在150℃下反應12 h成功合成了LaPO4納米線，用于生物傳感器的構建， 該生物傳感器在多巴胺（DA）、尿酸（UA）檢測中表現出良好的選擇性、寬的檢測范圍、低的檢出限。

磷酸鈥（HoPO4）作為一種重要的稀土磷酸鹽，制備方法包括高溫灼燒法[9]、共沉淀法[10]、結晶法[11]等。HoPO4由于其優(yōu)異的熒光性能在安全防偽、裝飾等領域具有廣泛應用。在太陽光和三色光的激發(fā)下，HoPO4能發(fā)射不同波長的光[10]。通過不同金屬離子的摻雜作用，可以改變其晶體結構和熒光性能[11]。但是目前關于HoPO4在生物傳感領域的應用，卻鮮有報道。

H2O2是一種強氧化劑，被廣泛應用在食品加工、消毒液、醫(yī)藥生產等領域。但H2O2的強氧化性會對人體健康造成危害，因此對其含量的分析測定具有重要意義[12～14]。目前對H2O2的檢測方法主要有電化學法[15]、熒光分析法[16]、比色法[17]、表面增強拉曼光譜法[18]和電化學發(fā)光法[19]等，其中電化學法因具有選擇性好、靈敏度高、反應快速等優(yōu)點得到廣泛應用[20]。Guo等[14]制備了基于血紅蛋白（Hb）.collagen復合材料的新型H2O2生物傳感器，該傳感器表現出穩(wěn)定性好、靈敏度高、線性范圍寬等優(yōu)點。血紅蛋白作為一種重要的氧化還原蛋白，對人體內的氧和二氧化碳的存儲和運輸起著重要作用。血紅蛋白擁有豐富的生物催化活性位點，而且價格低廉易得，被廣泛的用于構建H2O2生物傳感器[21]。然而，血紅蛋白作為生物大分子，被直接固定在電極表面時，將阻礙電子的直接轉移[22]。為了克服該難題，碳納米管[23]、石墨烯[24]、普魯士藍[25]及各種金屬納米粒子[26，27]等被用于固載生物酶，提高酶與電極間的直接電子轉移，進而提高H2O2的檢測靈敏度。

本研究結合稀土元素多能級的電子結構、良好的生物相容性等特點，研究稀土納米材料HoPO4的電化學性能及生物傳感應用。首先采用熱水法合成n.HoPO4，將其用于固載Hb到玻碳電極表面，從而制備出Hb/n.HoPO4/GCE修飾電極，并研究了修飾電極的電化學行為。n.HoPO4因具有良好的導電性和生物相容性，能夠促進Hb與電極間的電子轉移。所制備的生物傳感器對H2O2具有較寬的檢測范圍、良好的穩(wěn)定性和重現性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CHI660D型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）； 能譜分析（EDS）儀（Philips XL30）、MLA650F型掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）； Autolab PGSTAT12電化學交流阻抗儀（Ecochemie， BV，荷蘭）； 電化學測量采用三電極體系，玻碳電極作為工作電極（Φ=4 mm），鉑絲電極作為對電極，甘汞（飽和KCl溶液）電極作為參比電極。

殼聚糖（CS）溶液由0.5 g殼聚糖、1 mL冰醋酸、99 mL去離子水混合超聲1 h制備，0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS）由NaH2PO4， Na2HPO4和 KCl配制，實驗所用支持電解液預先通入高純氮氣除氧。2 mmol/L鐵氰化鉀溶液由鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、KCl配制； 血紅蛋白（Hb），H2O2（30%），過氧化氫消毒液（3.0%），Ho2O3，濃HNO3， NaOH，檸檬酸三鈉等試劑均為分析純級，實驗用水為去離子水。

2.2 n.HoPO4的合成

根據文獻[28]制備YPO4的方法略有改動： 首先稱取0.1 g Ho2O3固體粉末于燒杯中，加入去離子水后加熱，再緩慢滴加濃HNO3至固體完全溶解后，用一定濃度的NaOH調節(jié)溶液pH值至中性。隨后將0.5 g檸檬酸三鈉和0.1 g NaH2PO4加到上述溶液，在磁力攪拌器下持續(xù)攪拌，當溶液開始變渾濁后繼續(xù)攪拌30 min，再將此溶液移到100 mL聚四氟乙烯反應釜中， 140℃下反應24 h。將所得產物依次用乙醇和去離子水多次洗滌，最后在真空干燥箱60℃下烘干，得到n.HoPO4。

2.3 修飾電極的制備

首先，分別用粒徑為0.3 μm和0.05 μm的氧化鋁粉末拋光打磨裸玻碳電極成鏡面，再用乙醇和去離子水超聲清洗后， 置于4℃儲存， 備用。將制備好的n.HoPO4用去離子水超聲分散獲得n.HoPO4溶液（2 mg/mL），同時將2 mg Hb振蕩溶于2 mL PBS緩沖溶液（pH 7.0），將制備好的溶液置于4℃儲存?zhèn)溆谩?/p>

分別取20 μL的H2O、n.HoPO4溶液、Hb溶液，充分振蕩混合均勻后，取10 μL滴涂在拋光好的裸玻碳電極表面，室溫下晾干，再取5 μL CS溶液用于電極表面的封閉，從而制得Hb/n.HoPO4/GCE修飾電極。用同樣的方法制備n.HoPO4/GCE修飾電極和Hb/GCE修飾電極，將制備好的修飾電極置于4℃儲存， 備用。

3 結果與討論

3.1 n.HoPO4的形貌表征和組成分析

通過水熱法合成的n.HoPO4的SEM圖如圖1A所示， n.HoPO4的形貌呈六棱柱體，粒徑在50～100 nm之間均勻分布。同時對n.HoPO4進行了能譜分析，從圖1B和表1可知， 制備的材料由Ho， P， O及Na元素組成，由此可以推斷合成的物質主要是HoPO4。

3.2 修飾電極的電化學表征

不同修飾電極的循環(huán)伏安曲線如圖2A所示，在01 mol/L PBS溶液（pH 7.0）中，n.HoPO4/GCE（曲線b）與裸GCE（曲線a）相比背景電流增大，說明n.HoPO4具有良好的導電性，能促進電子的轉移速率； 將Hb修飾在玻碳電極表面后（曲線c），在電0.334 V出現明顯的還原峰，這是Hb在PBS溶液（pH 7.0）中的經典還原峰[14]； 而Hb/n.HoPO4復合材料修飾電極的CV圖（曲線d）與n.HoPO4/GCE、Hb/GCE相比，有明顯的還原峰和更大的還原峰電流值，表明n.HoPO4具有良好的生物相容性，能夠保持Hb與玻碳電極間的直接電子轉移。為進一步說明HoPO4在H2O2電催化還原中所起的作用，考察了Hb/GCE和Hb/n.HoPO4/GCE修飾電極在含有0.1 mmol/L H2O2的 PBS溶液中的循環(huán)伏安行為，與Hb/GCE修飾電極對H2O2的電化學還原電流（曲線e）相比，Hb/n.HoPO4/GCE修飾電極（曲線f）對H2O2的電化學還原具有更大的響應電流。此結果進一步說明n.HoPO4的存在，能有效提升Hb對H2O2的電化學催化效果。

不同修飾電極在2 mmol/L鐵氰化鉀溶液中的電化學交流阻抗圖如圖2B所示。在高頻區(qū)產生的半圓部分反映其界面電子轉移過程，半圓直徑大小為修飾電極的電子轉移阻抗值（Ret）， 直徑越大， 其修飾電極的Ret越大； 低頻區(qū)的曲線部分代表著擴散過程。從圖2B可知，在所有修飾電極中，n.HoPO4/GCE的Ret最小，表明其電子轉移阻礙性最小，

從而證明了n.HoPO4具有良好的導電性； 而Hb修飾電極的半圓部分最大，說明Hb/GCE的Ret最大，這是由于Hb生物大分子阻礙了電子的轉移速率[29]。Hb/n.HoPO4/GCE與Hb/GCE相比，其Ret明顯的減小，表明n.HoPO4促進了Hb與玻碳電極間的直接電子轉移速率； 與n.HoPO4/GCE相比，其Ret明顯更大，表明Hb已經成功地修飾在電極表面。

3.3 pH值對Hb/n.HoPO4/GCE電化學行為的影響

3.6 穩(wěn)定性和重現性實驗

本實驗考察了Hb/n.HoPO4/ GCE制備過程的重現性，將制備的3支修飾電極在PBS（pH 7.0）溶液中檢測，電化學響應電流的相對標準偏差（RSD）為2.1%，表明修飾電極的制備過程具有良好的重現性。同時考察了修飾電極對H2O2檢測的重現性和穩(wěn)定性，3支修飾電極在含有0.1 mmol/L H2O2的PBS溶液（pH 7.0）中進行檢測，電化學響應電流的RSD為3.5%。此外，將修飾電極置于4℃儲存10天，在含0.1 mmol/L H2O2的PBS溶液（pH 7.0）中的響應電流仍為初始信號的96%，表明修飾電極對H2O2的檢測具有較好的穩(wěn)定性。

3.7 干擾實驗和實際樣品回收率

配制含有0.1 mmol/L H2O2， 0.1 mmol/L UA， 0.1 mmol/L AA， 1 mmol/L NaCl， 1 mmol/L MgCl2， 1 mmol/L葡萄糖的PBS（pH 7.0）溶液，用于考察修飾電極的選擇性及抗干擾能力。將制備好的3支Hb/n.HoPO4/ GCE浸在此溶液中檢測，與只含0.1 mmol/L H2O2檢測的電流值相比，修飾電極的平均響應電流值（RSD=4.6%）僅提高了1.94%。實驗表明，此生物傳感器具有良好的選擇性和抗干擾能力。

選擇含3% H2O2的醫(yī)用消毒液作為實際樣品進行檢測分析。將消毒液用PBS溶液（pH 7.0）稀釋，通過檢測其實際H2O2的含量，探討了該生物傳感器的實際應用價值。由表3中可知，H2O2的回收率為100.6%～107.9%，說明此生物傳感器可用于醫(yī)用H2O2消毒液的測定。

4 結 論

利用水熱法合成了納米HoPO4，并將Hb/n.HoPO4復合材料修飾在裸玻碳電極表面，制備得到H2O2生物傳感器。n.HoPO4優(yōu)良的導電性、生物相容性等性能，能夠保持Hb的生物活性，并促進Hb與玻碳電極間的直接電子轉移。此生物傳感器對H2O2的檢測表現出線性范圍寬、重現性和穩(wěn)定性好、抗干擾能力強等優(yōu)點，在實際樣品的檢測中具有良好的回收率。

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篇7

【關鍵詞】 納米羥基磷灰石 二氧化鋯 生物相容性

由于創(chuàng)傷、感染、腫瘤以及先天性缺損等原因所致骨缺損在臨床十分常見，傳統修復骨缺損的方法：如自體骨移植，同種異體骨移植。自體骨取骨量有限，同時取自體骨痛苦大、后遺癥多、異體骨又有排異反應。而人工合成的骨移植材料在一定程度上可以達到自體骨和異體骨修復的效果，又可以避免疾病感染和骨源有限等弊端[1]。納米羥基磷灰石與人體骨骼主要無機成分相似的化學組成和晶體結構，它具有良好的生物相容性，對人體無毒，又能夠在植入人體后同骨表面形成很強的化學鍵結合，有利于骨的長入[2]。然而它的脆性大、韌性較差、容易發(fā)生斷裂破壞，二氧化鋯陶瓷是一種生物惰性陶瓷，具有良好的生物相容性、較高的彎曲強度、斷裂韌性和較低的彈性模量。正是由于二氧化鋯具有增韌補強的作用，有效的改善納米羥基磷灰石的力學性能[3]。因此，納米羥基磷灰石復合40%二氧化鋯陶瓷材料，兼具材料生物活性、骨誘導性以及材料力學特性，成為用于承載部位骨缺損修復具有廣泛前景的新興材料。

一、實驗方法

(一) 致敏試驗

取豚鼠30只，雌雄各半，體重300—500g，隨機分為三組，實驗組、陰性對照組和陽性對照組各10只。實驗樣品的生理鹽水浸提液，5%甲醛溶液作為陽性對照，生理鹽水作為陰性對照[4]。

（二）刺激試驗

選用新西蘭白兔，每組3只，雌雄各半隨機分3組，體重2.5kg-3.0kg。HA/40% ZrO2浸提液，陰性對照：生理鹽水，陽性對照為3%甲醛溶液。在脊柱左側取一去毛區(qū)，標記5個點，常規(guī)麻醉消毒用1ml注射器試驗組于5個點每點注射0.1ml的浸提液，陰性對照組每點注射0.1ml的生理鹽水，陽性對照組每點注射01.ml的甲醛溶液。

（三）溶血實驗

穿刺抽取人靜脈血10ml加入到含有抗凝肝素鈉的試管中，混合抗凝。取抗凝人血8ml，加入10ml生理鹽水，稀釋備用。取24支干凈玻璃試管每組8支。實驗組每只試管加入材料浸提液10ml，陰性對照組每只試管加入10ml生理鹽水，陽性對照組每只試管加入10ml蒸餾水，將全部試管在37℃恒溫箱中恒溫30分鐘后，每只試管分別加入0.2ml稀釋抗凝人血，輕輕混勻，繼續(xù)保溫60分鐘后，離心5分鐘，吸取上清液至比色皿中，用分光光度計在545nm波長處測定吸光度。

溶血率 =實驗材料的吸光度—陰性對照的吸光度/陽性對照的吸光度—陰性對照的吸光度

結果評定：若材料的溶血率5%，則不符合生物醫(yī)用材料溶血試驗要求。

（四）肌肉內植入試驗

選用Wister大鼠48只，雌雄各半，體重220±25g，隨機分為術后第7、15、30、90天4組， 每組10只。對照組8只。常規(guī)麻醉消毒， 分離豎脊肌，于肌肉內植入消毒的HA/40% ZrO2材料塊， 縫合肌膜和皮膚。術后每日予以青霉素20 萬U 肌注， 連續(xù)3 d ， 于術后第7、15、30、90 天取材，對照組手術操作如上， 但不放材料板。大體觀察并制作標本切片，HE染色，光鏡下觀察。

二、結 果

(一)致敏試驗

各實驗組和生理鹽水對照組皮膚均無紅斑、水腫或疹塊發(fā)生，致敏率為0。

但甲醛對照組動物出現顯著的紅斑和水腫，致敏率為100%，致敏作用強

(二)刺激試驗

生理鹽水對照組均未見任何刺激反應，試驗組3號兔的第2點24h時可見淡紅色邊界清晰的紅斑和邊緣明顯高于周圍皮面的輕度水腫，48h時可見淡紅色邊界清晰的紅斑剛可查出的極輕微的水腫，72h時可見此點極輕微的紅斑無水腫。所以24h的平均原發(fā)性刺激指數為0.267，48h的平均原發(fā)性刺激指數為0.2，而72h的平均原發(fā)性刺激指數為0.067，均小于0.4，則說明材料對皮膚無刺激作用，而甲醛對照組各時間點可見嚴重的紅斑和水腫，為強刺激。

(三)溶血試驗：

實驗組和陰性對照組各管離心后，上層均為清亮無色液體，下層為紅細胞沉淀物，該材料的溶血率為3.17%，小于國家標準5%，說明該材料符合組織工程支架溶血試驗要求。

經SPSS 10.0統計軟件單因素方差分析和SNK-q檢驗：實驗組與陰性對照組之間光吸收度值無統計學差異（P＞0.05），實驗組與陽性對照組光吸收度值有顯著性差異（P＜0.05）。

(四)肌肉植入試驗

將各組實驗動物包繞納米羥基磷灰石-二氧化鋯材料的組織切開， 植入后7天，試樣周圍可見以嗜中性粒細胞浸潤為主的炎性反應，可見吞噬細胞，無囊壁形成。

植入15天后試樣周圍有少量嗜中性粒細胞，淋巴細胞浸潤和巨細胞反應；試樣周圍可見小血管與纖維母細胞增生，開始形成疏松囊壁。

植入30天后，試樣周圍可見少量淋巴細胞，試樣周圍可見纖維母細胞與膠原纖維，并已形成纖維囊腔結構。

植入90天后試樣周圍未見或僅見極少量淋巴細胞，纖維化囊壁致密，壁的厚度比形成初期要薄。

三、討 論

目前，生物醫(yī)學材料安全性評價主要是采用醫(yī)療器械生物學評價體系，即世界標準化組織（ISO）制定的10993系列標準，國內轉化為國家標準（GB/T）16886系列標準。參照以上標準，選擇了（致敏試驗、刺激試驗、溶血試驗、、肌肉植入試驗），由于該生物醫(yī)學材料在體內是不降解的，作為異物一定會對生物體產生作用，同時生物體也會對植入材料產生排斥反應，如果該材料最終被生物體接受，就認為該生物材料與組織之間相容，被稱為具有好的生物相容性；反之，被稱為生物不相容。

致敏反應屬Ⅳ型變態(tài)反應，試驗用完全弗氏佐劑和十二烷基硫酸鈉石蠟液起到加強致敏作用的效果，又采取了最大劑量法，保證了試驗結果的可靠性。況且豚鼠為T淋巴細胞敏感型動物，而結果顯示試驗組各注射點均無紅斑和水腫，證明此材料無致敏反應。

刺激是不涉及免疫學機制的一次、多次或持續(xù)與試驗組織工程支架材料接觸引起的局部炎癥反應。本文使用的是皮膚刺激試驗。采用5點注射法，各時間點平均原發(fā)性刺激指數均小于0.4，則說明材料對皮膚無刺激作用，而甲醛對照組各時間點可見嚴重的紅斑和水腫，為強刺激。

溶血試驗是檢測生物醫(yī)用材料對血液紅細胞的溶血作用，測定紅細胞溶解和血紅蛋白游離的程度。本實驗采用直接接觸法，該材料的溶血率為3.17%，小于國家標準表明該材料不引起溶血反應。此試驗對吸光度數值先用單因素方差分析，結果為p〈0.05，說明三組之間存在統計學差異，多組間均數的兩兩比較采用q檢驗，結果為試驗組與陰性對照組之間p〉0.05，說明與陰性對照組之間無差別，而與陽性對照組之間p〈0.05，說明試驗組與陽性對照組之間有顯著差別。

體內植入實驗是為了評價活體組織與試驗樣品材料的相互反應。所有醫(yī)療器械和材料植入體內均會不同程度地產生組織反應。目前，常采用肌肉局部組織生物學反應評價是根據炎性細胞反應和纖維囊形成進行組織反應分級，然后在根據組織反應分級情況進行結果評定。本試驗植入各個時期炎癥細胞浸潤和纖維囊形成分級符合國家標準。

本實驗體內和體外試驗結果表明納米羥基磷灰石復合40%二氧化鋯陶瓷材料是一種無致敏、無刺激、無溶血，具有良好的血液和組織相容性的材料，又因其材料本身具有良好的生物活性及力學特性，有望成為修復骨缺損十分重要的生物材料。

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篇8

[關鍵詞] CNTs；鎂基；復合材料；制備方法

[中圖分類號] TB331 [文獻標識碼] A 文章編號：1671-0037（2014）01-66-1.5

鎂及鎂合金具有密度低，比強度、比剛度高，鑄造性能和切削加工性好等優(yōu)點，被廣泛應用于汽車、航空、航天、通訊、光學儀器和計算機制造業(yè)。但鎂合金強度低，耐腐蝕性能差嚴重阻礙其廣泛應用。

碳納米管不僅具有極高的強度、韌性和彈性模量，而且具有良好的導電性能，還是目前最好的導熱材料。這些獨特的性能使之特別適宜作為復合材料的納米增強相。近年來，碳納米管作為金屬的增強材料來強度、硬度、耐摩擦、磨損性能以及熱穩(wěn)定性等方面發(fā)揮了重要作用。

近些年，鎂基復合材料成為了金屬基復合材料領域的新興研究熱點之一，碳納米管增強鎂基復合材料的研究也逐漸成為材料學者研究重點之一。本文就目前有關碳納米管增強鎂基合金復合材料的制備技術做綜述，以供研究者參考。

1 熔體攪拌法

熔體攪拌法是通過機械或電磁攪拌使增強相充分彌散到基體熔體中，最終凝固成形的工藝方法。主要原理是利用高速旋轉的攪拌器攪動金屬熔體，將CNTS加入到熔體漩渦中，依靠漩渦的負壓抽吸作用使CNTS進入金屬熔體中，并隨著熔體的強烈流動迅速擴散[1]。

周國華[2]等人采用攪拌鑄造法制備了CNTs/AM60鎂基復合材料。研究采用機械攪拌法，在精煉處理后，在機械攪拌過程下不斷加入碳納米管到鎂熔體中，攪拌時間20 min，然后采用真空吸鑄法制得拉伸試樣。研究結果顯示，碳納米管具有細化鎂合金組織的作用，在拉伸過程中，能夠起到搭接晶粒和承載變形抗力的作用。

C.S.Goh[3]等采用攪拌鑄造法制備了CNTS / Mg基復合材料時，金屬熔化后采用攪拌槳以450 r / min的轉速攪拌，然后用氬氣噴槍將熔體均勻地噴射沉積到基板上，從而制得CNTS / Mg基復合材料。力學性能測試表明，復合材料具有較好的力學性能。

李四年[4]等人采用液態(tài)攪拌鑄造法制備了CNTS/Mg基復合材料。CNTS加入前首先經過了化學鍍鎳處理，研究采用了正交實驗，考察了CNTS加入量、加入溫度和攪拌時間對復合材料組織和性能的影響。研究結果表表明，CNTS加入量在1.0%、加熱溫度在680 ℃、攪拌3 min時，能獲得綜合性能較好的復合材料。

攪拌鑄造法優(yōu)點是工藝簡單、成本低、操作簡單，因此在研究CNTS增強鎂基復合材料方面得到廣泛應用。但攪拌鑄造法在熔煉和澆鑄時，金屬鎂液容易氧化，CNTS均勻地分散到基體中也存在一定難度。

2 消失模鑄造法

消失模鑄造是將與鑄件尺寸形狀相似的石蠟或泡沫模型黏結組合成模型簇，刷涂耐火涂料并烘干后，埋在干石英砂中振動造型，在負壓下澆注，使模型氣化，液體金屬占據模型位置，凝固冷卻后形成鑄件的新型鑄造方法。

周國華[5]等人就通過消失模鑄造法制備CNTs / ZM5鎂合金復合材料。將PVC母粒加入到二甲苯中溶解，把CNTs加入上述溶液中超聲分散10 min后過濾、靜置20 h，裝入發(fā)泡模具發(fā)泡成型，用線切割機加工制得消失模。把制得的含碳納米管的消失模具放入砂箱內，填滿砂并緊實，將自行配制的ZM5鎂合金熔體澆注制得復合材料。實驗結果表明，碳納米管對鎂合金有較強的增強效果，對ZM5合金的晶粒有明顯的細化作用。

3 粉末冶金法

粉末冶金法是把CNTS與鎂合金基體粉末進行機械混合，通過模壓等方法制坯，然后加入到合金兩相區(qū)進行燒結成型的一種成型工藝。粉末冶金法的優(yōu)點在于合金成分體積分數可任意配比而且分布比較均勻，可以避免在鑄造過程中產生的成分偏析現象，而且由于燒結溫度是在合金兩相區(qū)進行，能夠避免由于高溫產生的氧化等問題。

沈金龍[6]等人采用粉末冶金的方法制備了多壁碳納米管增強鎂基復合材料。試驗采用CCl4作為分散劑將鎂粉和CNTS混合，在室溫下將混合粉末采用雙向壓制成型后進行真空燒結，制成碳納米/強鎂基復合材料。研究結果表明：碳納米管提高了復合材料的硬度和強度，鎂基復合材料的強化主要來自增強體的強化作用、細晶強化和析出強化。

Carreno-Morelli[7]等利用真空熱壓燒結粉末冶金法制備了碳納米管增強鎂基復合材料。研究發(fā)現，當CNTs含量為2%時，復合材料的彈性模量提高9%。

楊益利用利用粉末冶金法，制備了碳納米管增強鎂基復合材料，研究了碳納米管制備工藝和含量對復合材料組織和性能的影響。研究采用真空熱壓燒結技術，通過研究發(fā)現，在熱壓溫度為600 ℃、保壓時間20 min、保壓壓力在20MPa、CNTS含量為1.0%時，制得的復合材料具有強度最高值。TEM分析CNTS與鎂基體結合良好，增強機理主要有復合強化、橋連強化和細晶強化。

4 熔體浸滲法

熔體浸滲法是先把增強相預制成形，然后將合金熔體傾入，在熔體的毛細現象作用下或者一定的壓力下使其浸滲到預制體間隙而達到復合化的目的。按施壓方式可以分為壓力浸滲、無壓浸摻和負壓浸滲三種。

Shimizu等采用無壓滲透的方法制備了碳納米管增強鎂基復合材料，隨后進行了熱擠壓，力學性能測試顯示，抗拉強度達到了388MPa、韌性提高了5%。

5 預制塊鑄造法

周國華等人采用碳納米管預制塊鑄造法制備了CNTS / AZ91鎂基復合材料。將AL粉、Zn粉、CNTs按比例混合分散后，用50目不銹鋼網篩過濾后在模具中壓制成預制塊。然后利用鐘罩將預制塊壓入鎂熔體并緩慢攪拌至預制塊完全溶解，采用真空吸鑄法制得復合材料試樣。研究結果表明，預制塊鑄造法能夠使CNTs均勻分散到鎂合金熔體中，復合材料的晶粒組織得到細化，力學性能明顯提高。

6 結語

近年來，CNTs在增強鎂基復合材料的研究越來越多，目前存在的主要問題是CNTs的分散和與基體界面的結合等問題。由于但碳納米管具有高的比表面能，使其在與其他材料的復合過程中易形成團聚，導致復合材料性能不甚理想，最終起不到納米增強相的效果，同時碳納米管屬輕質納米纖維，與各類金屬的比重相差太大，不易復合。目前有關碳納米管增強鎂基合金復合材料的研究還處于初期階段，隨著技術的不斷發(fā)展，新工藝和新方法不斷出現，CNTs的分散及與基體的界面結合等問題將逐漸被解決，開發(fā)出性能優(yōu)異的CNTs / Mg基復合材料將有著重要的意義。

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收稿日期：2013年12月12日。

基金項目：鄭州市科技攻關項目（20130839），黃河科技學院大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)實踐訓練計劃項目（2013XSCX025）。

篇9

關鍵詞：石墨烯；復合材料；納米銀；制備及應用

石墨烯作為一種由單層單質原子組成的六邊形結晶碳材料，其特殊性能的應用一直是近幾年研究的重點。但是石墨烯的生產效率低，需經常將其進行改性，達到以較少的添加量獲得更好性能的目的。其中，納米銀的出現在一定程度上擴大了石墨烯在導電[1]，導熱方面的應用。而且納米銀的生產效率高，很好地解決了石墨烯/納米銀的生產問題，為石墨烯在諸多技術領域的應用拓展了[2]空間。金屬粒子由于含有自由移動的電子和極大的比表面積，在導電性和導熱性方面有著出色的表現。而納米銀顆粒，納米銀棒，納米銀線則可以在復合基體中形成網絡通路，提高材料的導電性和導熱性。

1石墨烯/納米銀復合材料的制備方法

目前，石墨烯摻雜納米銀復合材料可以根據納米銀的形貌特征分為石墨烯/納米銀顆粒復合材料和石墨烯/納米銀線復合材料。納米銀的加入使得石墨烯復合材料的導電性和導熱性以及石墨烯的表面硬度均得到了提高[3]。

1.1機械共混法

機械共混法可分為攪拌法和熔融共混[4]法。劉孔華利用攪拌法制備得到石墨烯/納米銀線雜化物，在50℃下攪拌，升溫至210℃，最后降至常溫得到石墨烯/納米銀線雜化物。熔融共混法是利用密煉機或者擠出機的高溫和剪切作用力下將石墨烯、納米銀和基材熔融后，共混得到石墨烯/納米復合材料。該方法用途廣泛，適用于極性和非極性聚合物和填料的共混。并且納米銀的燒結溫度在180℃，對于納米銀顆?？梢詿Y形成一定規(guī)模的網絡結構。此方法制備的復合材料所需時間短，且納米銀線是單獨制備，所以可以單獨控制納米銀線的長度和長徑比。但是由于是機械共混，納米銀在石墨烯材料中的分散性不是很好，且容易發(fā)生團聚，達不到形成大量網絡結構的目的。

1.2化學還原法

化學還原法是目前比較常見的將金屬納米粒子附著在石墨烯表面的方法。其主要是通過在石墨烯表面化學還原一些金屬前驅體，經常伴隨原位復合法和溶液插層法。鄭[5]璐等以聯胺為還原劑制得納米銀插層的石墨烯。附著在石墨烯表面的銀的粒徑在20[6]nm左右。王宇鵬等運用檸檬酸鈉作為還原劑制得水溶性石墨烯/納米銀線雜化導電體。此方法得到的附著納米銀線直徑在40nm左右，長度在2μm，銀線斷面呈現規(guī)則的立方[7]體結構。Mislav等在堿性條件下，利用肼還原銀離子，3步法制備納米銀棒附著的石墨[8]烯。Hooman等對石墨烯先進行酸處理，再將納米銀線與石墨烯按照質量比1∶6比例混合攪拌，得到納米銀石墨烯復合材料。該方法制備的復合材料中，納米銀線分散均勻，且長徑比較大，一次制備所得產物較多，實驗過程穩(wěn)定，可隨時觀察反應狀態(tài)，是目前較為實用的方法。

1.3無溶劑微波

加壓法微波輻射法是利用微波反應器產生的快速且大量的熱量促使銀鹽的分解。而且石墨烯具有很好的吸收微波的能力，使得銀顆粒可以在短的時間里附著在石墨烯表面。同時，因是無溶劑，得到的產物產率相比于普通溶劑得到的產物有較大的提升，但是實驗需要通過對環(huán)境施加額外的壓力，才能達到試驗條件。[9]Lin等用一個典型的反應方式將銀顆粒附著到石墨烯表面。試驗結果表明，微波處理時間對銀顆粒的粒徑存在影響。而且由于石墨烯是層狀材料，可反應的面積大，相比于碳納米管，石墨烯表面附著的銀顆粒粒徑較小。并且由于銀顆粒的附著使得石墨烯的表面硬度得到增加。這種方法不需要溶劑溶解且反應時間短，納米銀在石墨烯表面分布也較為均勻，可以得到足量的產物。但是實驗儀器較為苛刻，實用性較低。同時石墨烯會吸收一定的微波功率，反應過程存在不確定因素和安全問題。目前，使用此類方法制備石墨烯/納米銀復合材料不是很廣泛。

1.4溶劑熱懸涂法

[10]溶劑熱懸涂法是一種利用溶劑的溫度配合晶核在一定溫度下沿某一固定晶面生長[11]的方法。徐士才采用溶劑熱懸涂法，利用氯化銀為晶核，甲醛將銀離子還原為銀單質，制備得到長度為30μm，直徑為20～50[12]nm的納米銀線。Dinh等用VitaminC在N/H條件下制備石墨烯/納米銀復合材料，將22納米銀線懸涂在石墨烯表面。該方法具備了化學還原法的穩(wěn)定性和無溶劑微波加壓法的高效性，并且可以得到超長納米銀線。

2石墨烯/納米銀復合材料的應用

目前，雖然石墨烯是優(yōu)良的導電納米材料，但是生產成本高，且提升石墨烯本身導電導熱能力由石墨烯的厚度決定，所以有一定的局限性。因此，銀的導電導熱能力都很出色，且成本不太高，可以很好地解決上述問題。同時，銀線的生成在石墨烯中可以提[13]供良好的導電通路，大幅降低材料電阻。

2.1導熱性能應用

在眾多散熱硅脂中，銀含量是衡量散熱硅脂性能的一個重要指標。同時，石墨烯也具備很好的導熱能力。因此將銀表面附著或者插層能夠很好地提高材料的導熱性能。[8]Hooman等在40℃條件下，加入0.1%的石墨烯/納米銀復合材料，熱導率提高22.22%。

2.2導電性能應用

在如今高科技年代，人們對電子領域的要求越來越高，其中石墨烯和納米銀線制備[14]的透明電極和透明導電膜等得到了廣泛關[15，16]注與發(fā)展。Liu等利用石墨烯和納米銀的高透過率和高效的光催化能力，成功研制[17][7]出透明電極。Mislav等研究發(fā)現，在高電場環(huán)境下，石墨烯/納米銀復合物的臨界電[18]流密度得到提高。Lee等研究制備了可見光透過率為94%，表面電阻為33Ω/sq的可延伸電極。

2.3光學性能應用

納米銀可以作為表面增強拉曼光譜（SERS）的基質。同時，由于納米銀擁有靈敏的非線性光學響應，可用來制備光學電器件。目前，SERS的增強機理主要有電磁增強[19]機理和化學增強機理。張?zhí)柕戎苽淞司郾揭蚁?石墨烯/納米銀復合材料和層析硅膠/石墨烯/納米銀復合材料，均發(fā)現拉曼光譜[20]G峰和D峰有明顯增強。Lu等將納米銀/石墨烯復合材料作為SERS基底，可實現對芳香族[21]分子的檢測。Kumar等降低了對鄰氨基苯硫[22]磺和三聚氰胺的檢測限，Ren等使得對葉酸的檢測低至9nmol/L。

2.4其他性能的應用

[23]在生物應用方面，Lu等研究發(fā)現了銀納米粒子在基體材料上的附著可以實現對血糖和HO的檢測。其作為傳感器具有高效，靈22敏，可靠的特點，并在臨床醫(yī)學，食品安全[24]和環(huán)境質量檢測中發(fā)揮重要的作用。同[25]時，銀的加入也增加了材料的抗菌能力。[26]Chen等成功實現了對DNA分子的無標記測[27]量。Kim等制備了高性能的蛋白質傳感器。[28]Bae等成功制備了石墨烯透明觸摸屏。

3結語

篇10

關鍵詞：NiAl金屬間化合物 Ni-Al合金 制備工藝 研究發(fā)展現狀

中圖分類號：TG22 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）09（a）-0080-02

1 NiAl金屬間化合物材料的研究現狀和應用

Ni-Al金屬間化合物主要包括NiAl金屬間化合物材料。NiAl金屬間化合物材料由于具有較高的力學性能，良好的耐磨損性能和抗高溫氧化性能等而被廣泛應用在工程領域中。NiAl金屬間化合物具有金屬鍵和共價鍵共存的特點，所以NiAl金屬間化合物材料具有較高的力學性能，具有較高的熔點，具有較高的熱導率，具有良好的抗氧化性能以及耐腐蝕性能等優(yōu)點[1-5]。NiAl金屬間化合物材料作為耐高溫抗氧化結構材料有望在高溫工程領域中得到廣泛應用[1-5]。由于NiAl金屬間化合物具有較高的性能而且制備成本較低，所以在實際應用中具有很大優(yōu)勢。對NiAl金屬間化合物的性能進行廣泛的研究和應用。但是NiAl金屬間化合物材料還存在室溫脆性大和抗蠕變性能差等問題[1-5]。為此研究者對NiAl合金開展了廣泛的研究[1-5]。NiAl合金的熔點為1638℃，NiAl合金的密度為5.86g/cm3，NiAl合金的彈性模量為294GPa，NiAl合金的熱導率較高，NiAl合金的成分比例是Ni50：Al50[5-10]。NiAl金屬間化合物材料具有較高的抗高溫氧化性能和良好的耐高溫性能，但其NiAl合金在室溫條件下塑性較差，斷裂抗力較差以及高溫強度較低等[5-10]。NiAl金屬間化合物的使用溫度更高[5-10]。所以NiAl合金可以作為高溫結構材料應用于更高的溫度和環(huán)境中[5-10]。NiAl金屬間化合物由于具有較高的力學性能，較高的耐磨損性能，良好的抗高溫氧化性能而被廣泛應用在高溫工程領域中。NiAl金屬間化合物的組成是Ni元素與Al元素的摩爾比例為50∶50。本文主要詳細講述NiAl金屬間化合物材料的制備工藝，力學性能和其他性能以及研究發(fā)展現狀等，并介紹NiAl金屬間化合物材料在工程領域中的應用。并簡要介紹NiAl金屬間化合物基復合材料的研究現狀。并對NiAl金屬間化合物未來的研究發(fā)展趨勢進行分析和預測。

2 NiAl金屬間化合物材料的制備技術

NiAl金屬間化合物材料可以作為功能材料和結構材料[5-10]。NiAl金屬間化合物材料具有較高的力學性能和良好的抗高溫氧化性能[5-10]，NiAl金屬間化合物材料可以作為高溫結構材料和復合材料基體應用在工程領域中[5-10]。NiAl金屬間化合物材料的制備方法有很多種類，制備工藝方法將會影響NiAl金屬間化合物材料的性能。NiAl金屬間化合物材料的制備方法有機械合金化法、熱壓燒結法和熱等靜壓燒結法，燃燒合成法等。

2.1 機械合金化法

機械合金化是一種制備高溫合金粉末和金屬間化合物粉末的高能球磨工藝。機械合金化工藝是將不同種金屬粉末放入高能球磨機進行機械球磨，通過磨球，粉末和球磨罐之間的強烈相互碰撞，破碎和焊合作用，粉末顆粒發(fā)生碰撞粘結，變形斷裂和冷焊并被不斷細化，金屬粉末顆粒就會被粘結在一起形成層狀結構的顆粒，繼續(xù)球磨破碎形成粉末粒度較細的金屬合金粉末。從而使得金屬混合粉末實現合金化形成金屬合金粉末。采用機械合金化球磨工藝可以制備出NiAl金屬間化合物材料。利用機械合金化制備納米晶NiAl金屬間化合物，在機械合金化工藝后形成具有納米結構的NiAl金屬間化合物粉末?？梢詫i粉末和Al粉末按照摩爾比例為50∶50進行混合然后進行機械合金化工藝和熱處理工藝得到NiAl金屬間化合物粉末，并通過熱壓燒結工藝制備NiAl金屬間化合物塊材。

2.2 熱壓燒結法和熱等靜壓法

采用熱壓燒結和熱等靜壓可以制備致密的NiAl金屬間化合物塊材。熱壓燒結法和熱等靜壓法適用于燒結NiAl金屬間化合物材料。熱等靜壓處理還能提高NiAl合金的致密性[5-10]。采用機械球磨和熱壓燒結法合成NiAl金屬間化合物塊材，按照摩爾比例為50∶50球磨Ni粉末和Al粉末，機械球磨過程中通過反應合成NiAl金屬間化合物粉末，最后通過熱壓燒結工藝制備出NiAl合金塊體材料。也可以將機械合金化得到的NiAl合金粉末通過熱等靜壓燒結工藝制備致密的NiAl合金塊材。所以可以通過機械合金化工藝制備NiAl合金粉末，并通過熱壓燒結工藝制備NiAl合金塊材[5-10]。

2.3 燃燒合成法

燃燒合成法可以制備NiAl金屬間化合物材料。制備方法主要有自蔓延高溫合成，熱壓放熱反應合成法等。將Ni粉末和Al粉末通過自蔓延高溫合成工藝可以制備NiAl金屬間化合物粉末，并通過熱壓燒結工藝制備NiAl金屬間化合物塊材。通過熱壓放熱反應合成法可以制備顆粒增強的NiAl金屬間化合物基復合材料。

3 NiAl合金的改性研究

改善和提高NiAl金屬間化合物性能的主要方法是向NiAl基體中加入合金元素，并且在NiAl金屬間化合物材料中取得成功[5-10]。向NiAl合金中加入Ti，Cr，Nb，Si，Fe等形成高溫合金材料將提高NiAl合金的抗高溫氧化性能和耐高溫性能[5-10]。

4 NiAl金屬間化合物基復合材料的制備和性能

NiAl金屬間化合物材料由于具有較高的力學性能、較高的熔點、較低的密度、較高的導熱率、較高的彈性模量以及良好的抗腐蝕性能和抗氧化性能等[5-10]。因此NiAl合金在工業(yè)領域中有著廣泛的應用前景。制備NiAl金屬間化合物基復合材料是NiAl合金材料主要的研究發(fā)展方向。制備NiAl合金基復合材料可提高NiAl金屬間化合物材料的室溫斷裂韌性，室溫塑性以及高溫強度等性能。所以就需要制備NiAl金屬間化合物基復合材料，提高NiAl合金的高溫力學性能、抗蠕變性能、抗高溫氧化性能等[5-10]。

4.1 NiAl納米晶復合材料

采用納米顆粒增強和增韌NiAl合金制備NiAl基復合材料可以提高NiAl合金的力學性能、耐磨損性能、抗高溫氧化性能等。納米級顆粒在NiAl合金基體中起到增強和增韌的作用。通過納米顆粒的強化作用有助于增強NiAl合金材料的抗蠕變能力。制備納米顆粒增強和增韌的NiAl基復合材料成為提高NiAl合金性能主要方法。此外采用機械合金化工藝制備納米NiAl合金粉末，并通過熱壓燒結工藝或者放電等離子燒結工藝制備納米NiAl合金塊材。

4.2 NiAl金屬間化合物基復合材料的制備技術和性能

制備NiAl金屬間化合物基復合材料的制備方法是將金屬顆粒、陶瓷顆粒、晶須和短纖維加入到NiAl金屬間化合物基體中，從而制備顆粒增強，晶須增強或短纖維增強的NiAl基復合材料，制備NiAl基復合材料可以提高NiAl合金的室溫韌性和室溫塑性以及高溫強度[5-10]。并通過增強相的增強和增韌作用提高NiAl金屬間化合物基復合材料的強度和韌性[5-10]。通過TiB2、TiC顆粒的彌散強化使得NiAl金屬間化合物的強度和韌性得到較大提高。通過原位反應合成和熱壓燒結工藝制備TiB2，TiC顆粒增強NiAl基復合材料。還可以通過熱等靜壓燒結工藝制備顆粒增強NiAl基復合材料[5-10]。熱壓放熱合成工藝是將放熱反應合成與熱壓燒結工藝相結合，用熱壓放熱反應合成工藝制備TiC、TiB2、Al2O3顆粒增強NiAl基復合材料。現在已經制備出NiAl-TiC復合材料、NiAl-TiB2復合材料、NiAl/Cr（Mo）-TiC復合材料和NiAl-Al2O3-TiC復合材料等。還可以將晶須或者短纖維加入到NiAl合金基體中形成晶須增強和增韌的NiAl基復合材料。通過復合后得到的NiAl合金基復合材料的高溫強度得到顯著提高，韌性和塑性得到明顯改善[5-10]。有些研究者研究TiC顆粒增強NiAl（Co）復合材料的合成和力學性能。有些研究者研究NiAl/HfC復合材料的機械合金化和力學性能。有些研究者研究NiAl/TiB2復合材料的顯微結構和力學性能。

4.3 NiAl金屬間化合物基復合材料的研究發(fā)展趨勢和發(fā)展方向

NiAl金屬間化合物基復合材料主要包括：NiAl/Al2O3復合材料，NiAl/TiC復合材料，NiAl/ZrO2復合材料，NiAl/WC復合材料，NiAl/HfC復合材料，NiAl/TiB2復合材料，NiAl/HfB2復合材料，NiAl/AlN復合材料等。還可以將連續(xù)纖維與NiAl合金相復合制備連續(xù)纖維增強NiAl基復合材料，例如制備Al2O3纖維增強NiAl基復合材料，Mo纖維增強NiAl基復合材料?？梢詫⒍汤w維或晶須加入到NiAl合金中制備晶須或短纖維增強NiAl基復合材料。還可以制備具有復合層狀結構的NiAl/Ni復合材料，NiAl/Al復合材料等。采用擴散粘結法可以制備連續(xù)纖維增強NiAl基復合材料。例如連續(xù)Mo纖維增強NiAl基復合材料，連續(xù)Al2O3纖維增強NiAl基復合材料。連續(xù)纖維增強NiAl金屬間化合物基復合材料具有較高的力學性能。

5 結語

NiAl金屬間化合物由于具有較高的力學性能，良好的耐磨損性能和抗高溫氧化性能等而被廣泛應用在工程領域中。該文主要講述NiAl金屬間化合物材料的制備工藝和性能以及研究發(fā)展情況等。該文主要講述NiAl金屬間化合物材料的制備工藝、力學性能和其他性能以及研究發(fā)展現狀等，并介紹NiAl金屬間化合物在工程領域的應用。NiAl金屬間化合物的未來研究發(fā)展趨勢是開發(fā)新型制備工藝制備具有高性能的NiAl金屬間化合物材料；將顆粒、晶須和短纖維、連續(xù)長纖維等引入到NiAl金屬間化合物基體中形成NiAl基復合材料；還可以通過機械合金化工藝制備納米級NiAl金屬間化合物粉末，并通過粉末冶金工藝制備出NiAl金屬間化合物納米塊材，可以顯著提高NiAl合金的力學性能。

參考文獻

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