導(dǎo)語：如何才能寫好一篇光譜學(xué)與光譜學(xué)分析，這就需要搜集整理更多的資料和文獻(xiàn)，歡迎閱讀由公務(wù)員之家整理的十篇范文，供你借鑒。

篇1

關(guān)鍵詞：關(guān)注度； 支持向量機(jī)； 期望最大化； 主動(dòng)學(xué)習(xí)； 高光譜遙感圖像

中圖分類號(hào)：TP391.41 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0引言

遙感圖像分類在現(xiàn)實(shí)生活中有著非常廣泛的應(yīng)用，如地質(zhì)勘探與地球資源調(diào)查、城市遙感與規(guī)劃管理、環(huán)境與災(zāi)害監(jiān)測、現(xiàn)代精細(xì)農(nóng)業(yè)、測繪以及考古等遙感圖像精準(zhǔn)分類是諸多應(yīng)用的基礎(chǔ)問題，同時(shí)也是熱點(diǎn)問題近十幾年，衛(wèi)星傳感器技術(shù)得到了不斷發(fā)展，遙感圖像的光譜和空間分辨率不斷提高，目前較為流行的高光譜成像系統(tǒng)包括AVIRIS、HYDICE、ARCHER、HYMAP和HYPERION通過這些成像系統(tǒng)獲取的遙感圖像所蘊(yùn)含的信息得到了極大豐富，這為高光譜圖像分類和聚類分析提供了新的契機(jī)，目前國內(nèi)外學(xué)者提出了很多相關(guān)算法和方法，幾乎所有經(jīng)典的機(jī)器學(xué)習(xí)方法都被應(yīng)用到圖像分類和聚類分析中分類方面諸如基于最大似然和貝葉斯估計(jì)的方法[1]、基于核和決策樹的方法[2]、基于圖的方法[3]，而在基于核的方法[4]中，支持向量機(jī)（Support Vector Machine，SVM）在分類中的表現(xiàn)較為突出；聚類方面的大多數(shù)方法都是通過像元之間的相似性，利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)圖像進(jìn)行聚合[5]但是，單一使用分類或者聚類方法無法充分利用圖像中所包含的光譜和空間信息，所以在文獻(xiàn)[6]中使用監(jiān)督分類方法初始化聚類分割區(qū)域的標(biāo)簽，再通過流域變換獲取最優(yōu)的分割圖像，最終在分割區(qū)域內(nèi)對(duì)分類圖像的結(jié)果標(biāo)簽進(jìn)行投票，分割區(qū)域?qū)?biāo)記為投票最高的類別，其分類的最終結(jié)果優(yōu)于單一的分類或聚類方法文獻(xiàn)[7]用投票的方式對(duì)聚類結(jié)果和分類結(jié)果進(jìn)行整合，最終使用分類所得的標(biāo)簽投票決定分割區(qū)域的類別，然后再對(duì)結(jié)果進(jìn)行降噪處理，其最終精確度也比傳統(tǒng)方法高但是，這兩種方法都需要使用大量的訓(xùn)練樣本來構(gòu)造分類器，分類成本都比較高為了減少分類器對(duì)訓(xùn)練樣本數(shù)量的需求，提高訓(xùn)練樣本質(zhì)量成為首要問題近幾年，主動(dòng)學(xué)習(xí)方法在尋找包含信息量較大、質(zhì)量較高的訓(xùn)練樣本時(shí)表現(xiàn)突出[8]

本文提出一種基于主動(dòng)學(xué)習(xí)的高光譜圖像分類（Hyperspectral Image Classification based on Active Learning， HICAL）方法，關(guān)注如何在減少訓(xùn)練集數(shù)量的同時(shí)提高分類精確度，結(jié)合了分類和聚類方法，充分利用高光譜圖像的光譜和原始空間特征，找到信息量較大的分割區(qū)域，進(jìn)而獲取信息價(jià)值較高的訓(xùn)練樣本，最終有效提高分類器的分類效果

1基于主動(dòng)學(xué)習(xí)的高光譜圖像分類方法

1.1問題描述

為了盡可能地降低高光譜圖像分類精確度和所需的訓(xùn)練樣本數(shù)量的比例，一方面需要充分利用高光譜圖像所蘊(yùn)含的信息，另一方面需要提高訓(xùn)練樣本的質(zhì)量

HICAL方法是以分類和聚類結(jié)果結(jié)合后所構(gòu)建的框架為基礎(chǔ)，使用本文提出的關(guān)注度計(jì)算方法對(duì)結(jié)合后的區(qū)域進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，以找到信息量較高的區(qū)域新的訓(xùn)練樣本將在關(guān)注度較大的區(qū)域中產(chǎn)生，以此來提高訓(xùn)練集的質(zhì)量

1.2HICAL方法

1.2.1聚類分析

本文使用期望最大化（ExpectationMaximization，EM）算法對(duì)高光譜圖像進(jìn)行聚類分析在統(tǒng)計(jì)計(jì)算中，EM是在概率模型中尋找參數(shù)最大似然估計(jì)的算法，其中概率模型依賴于無法觀測的隱藏變量在使用EM算法過程中，可以假設(shè)所有的樣本都是符合高斯分布

EM算法對(duì)圖像進(jìn)行聚類過程中，為了使算法盡快收斂，將高光譜圖像的光譜波段進(jìn)行分組求均值，以此來減少參與計(jì)算的光譜波段數(shù)量聚類所得到的分割圖像通過四聯(lián)通的方式進(jìn)行區(qū)域劃分，并且給這些區(qū)域唯一標(biāo)號(hào)得到的帶有標(biāo)號(hào)的區(qū)域分割圖將作為模板，在后續(xù)迭代過程中與分類結(jié)果進(jìn)行整合

1.2.2監(jiān)督分類

獲取聚類結(jié)果之后，需要對(duì)圖像進(jìn)行監(jiān)督分類本文在分類過程中使用支持向量機(jī)（SVM）方法SVM是目前監(jiān)督分類使用較多的分類算法，是建立在統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論的VC維理論和結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小原理基礎(chǔ)上的，具有較好的泛化能力和學(xué)習(xí)能力

二分的支持向量機(jī)最終目標(biāo)是找到一個(gè)（d-1） 維的決策面，將測試樣本分成兩類在使用SVM進(jìn)行圖像分類時(shí)，總是將像元的特征通過一個(gè)核函數(shù)映射到一個(gè)較高維度的空間，這樣使樣本的區(qū)分度更大，通常使用高斯核函數(shù)（Radial Basis Function，RBF）

在二分問題中，通常將決策函數(shù)表示如下：

其中：SV表示得到的支持向量集合，對(duì)應(yīng)的αi不等于0

使用SVM對(duì)多類問題進(jìn)行分類時(shí)，通常采取兩種策略一種是一對(duì)一（OneAgainstOne，OAO）的方式，另一種是一對(duì)多的方式（OneAgainstAll，OAA），本文采用OAO的方式

HICAL方法在第一次監(jiān)督分類過程中，需要少許的訓(xùn)練樣本，通過SVM構(gòu)造分類器，且監(jiān)督分類的步驟在整個(gè)分類過程中是迭代進(jìn)行的，每當(dāng)新的訓(xùn)練樣本被增加到訓(xùn)練集時(shí)，都會(huì)重新構(gòu)造分類器，對(duì)圖像進(jìn)行新一輪分類

1.2.3整合聚類和分類結(jié)果

在獲取聚類和監(jiān)督分類結(jié)果后，借鑒文獻(xiàn)[7]中方法對(duì)兩個(gè)結(jié)果進(jìn)行整合，以聚類連通區(qū)域?yàn)槟Ｐ蛯?duì)監(jiān)督分類結(jié)果進(jìn)行區(qū)域劃分，并給出標(biāo)號(hào)最終在整合結(jié)果中的每一個(gè)區(qū)域內(nèi)，都包含一個(gè)或一個(gè)以上的像元，這些像元分類標(biāo)記的類別可能比較集中，也可能比較分散，這些分類標(biāo)記主要取決于監(jiān)督分類器的預(yù)測

1.2.4獲取新樣本來源區(qū)域

獲取整合結(jié)果之后，需要在結(jié)果所包含的區(qū)域中找到包含信息量較大的區(qū)域?qū)嶒?yàn)中總是更為關(guān)注那些含有較多像元，且分類標(biāo)簽比較分散的區(qū)域這樣的區(qū)域如果分類準(zhǔn)確度較高，將會(huì)很大程度地提高總體分類精確度因此，對(duì)區(qū)域的關(guān)注度給出如下公式定義：

其中：b為區(qū)域i包含像元個(gè)數(shù)ni的權(quán)重基數(shù)，用戶可根據(jù)情況自己選擇；t為迭代抽樣的次數(shù)，其意義是，隨著迭代的進(jìn)行，在較大區(qū)域已經(jīng)得到關(guān)注和抽樣之后，對(duì)于這些區(qū)域的關(guān)注度將會(huì)不斷下降，這樣在防止大區(qū)域過分取樣的同時(shí)，可以很好地兼顧到小樣本區(qū)域，所以，可以很好地解決以往算法對(duì)小樣本區(qū)域分類精確度不高的難題

獲取不同區(qū)域的關(guān)注度值之后，為了更集中、更有效地提高請(qǐng)求詢問的訓(xùn)練樣本的質(zhì)量，將通過設(shè)定閾值來選取需要取樣的區(qū)域最終在t次迭代中將選取滿足如下條件的區(qū)域作為新訓(xùn)練樣本的來源區(qū)域：

1.2.5新樣本選擇

獲取樣本來源區(qū)域后，可以定義迭代中所需新樣本的數(shù)量Ut對(duì)來源區(qū)域j∈Γt的取樣數(shù)量可以表示為μj，且滿足μj≥0在來源區(qū)域取樣的方式有兩種：S0和S1，其中S0是按照隨機(jī)方式在來源區(qū)域中選擇，而S1是根據(jù)來源區(qū)域中找到上一次監(jiān)督分類器標(biāo)記的最多標(biāo)簽類和次多標(biāo)簽類的子區(qū)域，按照兩個(gè)子區(qū)域的樣本比例進(jìn)行抽取

1.2.6主動(dòng)學(xué)習(xí)過程

本文的HICAL方法迭代過程通過主動(dòng)學(xué)習(xí)方式來實(shí)現(xiàn)整個(gè)過程分為兩個(gè)階段：1）初始化分類器階段，即初始監(jiān)督分類階段，在此階段首先需要提供少量的訓(xùn)練集，訓(xùn)練初始分類器；2）循環(huán)取樣階段，也是主動(dòng)學(xué)習(xí)的主要階段，這個(gè)階段在未標(biāo)記樣本中使用關(guān)注度進(jìn)行查詢，獲取信息量較大的整合區(qū)域，從而進(jìn)一步找到需要標(biāo)注的樣本，標(biāo)注之后追加到原有的訓(xùn)練集中，重新對(duì)分類器進(jìn)行訓(xùn)練，這個(gè)過程不斷循環(huán)，直到達(dá)到停止條件這個(gè)停止條件可以有多種，比如新訓(xùn)練樣本數(shù)量達(dá)到上限，或者是已經(jīng)達(dá)到迭代取樣的次數(shù)等

迭代結(jié)束后，將最后一次迭代所產(chǎn)生的分類結(jié)果和初始的聚類結(jié)果，按照聚類區(qū)域?yàn)槟０?，?duì)所有分類產(chǎn)生的標(biāo)簽進(jìn)行投票，區(qū)域內(nèi)所有的像元將歸屬到得票最高的標(biāo)簽類最后進(jìn)行降噪處理

2實(shí)驗(yàn)及分析

2.1實(shí)驗(yàn)環(huán)境

本文實(shí)驗(yàn)環(huán)境：中央處理器Intel Core Duo P7350 2.00GHz，內(nèi)存2GB，32位Windows 7操作系統(tǒng)；軟件平臺(tái)為Matlab R2012a

2.2實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集

高光譜圖像分類實(shí)驗(yàn)使用的是印第安納州農(nóng)林區(qū)域圖像數(shù)據(jù)集（Indian Pines）

印第安納州農(nóng)林區(qū)域圖像拍攝于1992年，使用紅外成像光譜儀（AVIRIS）獲取，其內(nèi)容是印第安納州西北區(qū)域的某一農(nóng)業(yè)森林區(qū)的地表信息整幅圖像包含145×145像元，空間分辨率為20m，有220個(gè)波段，其中20個(gè)水吸收波段將在實(shí)驗(yàn)前被除去圖像反映了16種不同的地物信息圖1（a）顯示這個(gè)高光譜數(shù)據(jù)的假彩色圖像；圖1（b）顯示了其真實(shí)的地物信息，不同的顏色代表不同的類別本次實(shí)驗(yàn)針對(duì)的感興趣區(qū)域總共有10366個(gè)樣本，過去相關(guān)文獻(xiàn)中多數(shù)是在每一類別中隨機(jī)抽取10%的樣本作為訓(xùn)練樣本，這樣的抽樣方式對(duì)樣本比較少的類別來說是非常不利的為了和傳統(tǒng)的分類方式對(duì)比，在實(shí)驗(yàn)中也將采取這樣的抽樣方式，但抽樣的百分比會(huì)降低

2.3實(shí)驗(yàn)過程和結(jié)果分析

2.3.1HICAL方法與傳統(tǒng)隨機(jī)取樣方法比較

本實(shí)驗(yàn)將本文的HICAL方法與傳統(tǒng)隨機(jī)取樣方法進(jìn)行對(duì)比表1中顯示了各個(gè)算法的整體分類精確度（Overall Accuracy，OA）、平均分類精確度（Average Accuracy，AA）、Kappa系數(shù)以及每種地物的分類精確度SVM和SVM+EM算法[7]是在每一個(gè)類別中隨機(jī)抽取10%的樣本（1029個(gè)）作為訓(xùn)練集，其中SVM+EM也是結(jié)合光譜和空間特征的分類方法作為對(duì)比，本文算法將在每類隨機(jī)抽取4%的訓(xùn)練樣本（407個(gè)）上進(jìn)行

通過式（2）計(jì)算出每一個(gè)分割區(qū)域的關(guān)注度值，這樣就可以選出一些關(guān)注度較高的區(qū)域作為新訓(xùn)練樣本來源區(qū)域?qū)嶒?yàn)中取γt=0.15，每一次迭代對(duì)樣本的抽取數(shù)量做出限定，為了和傳統(tǒng)的方法比較，實(shí)驗(yàn)中只進(jìn)行4次迭代，每次迭代取樣本數(shù)Ut=50分別使用S0和S1方法對(duì)新樣本來源區(qū)域進(jìn)行取樣（如表1所示）

迭代起始階段，大樣本區(qū)域的關(guān)注度值會(huì)比較高，這樣在開始的迭代過程中可以有部分提高分類器的分類準(zhǔn)確度，迭代后期，關(guān)注的重心轉(zhuǎn)向區(qū)域較小的分割區(qū)從表1中可以看到，在迭代4次后，訓(xùn)練樣本總數(shù)為607，遠(yuǎn)小于隨機(jī)抽取10%的1029，但Alfalfa、Grass/pasturemowed和Oats三個(gè)小樣本區(qū)域的分類精確度已經(jīng)得到了非常顯著的提高這說明HICAL方法可以有效地解決這種小樣本區(qū)域的分類難題，最終獲取的分類結(jié)果無論是整體分類精確度還是平均分類精確度都得到了明顯提高（如表1）

2.3.2HICAL方法和相關(guān)主動(dòng)學(xué)習(xí)方法比較

本實(shí)驗(yàn)將HICAL方法和目前較新的且表現(xiàn)優(yōu)秀的主動(dòng)學(xué)習(xí)方法進(jìn)行比較[9]實(shí)驗(yàn)中，初始化分類器時(shí)需要80個(gè)訓(xùn)練樣本（每一類別5個(gè)），每一次迭代都將獲取50個(gè)新樣本標(biāo)注為訓(xùn)練集，同時(shí)設(shè)定每一次迭代的閾值都為γt=015在初始取樣方法和所獲得的訓(xùn)練樣本總數(shù)都相等的情況下，LORSALALMLL、MPMLBPAL兩種算法使用四種不同的方式迭代獲取訓(xùn)練樣本：RS（Random Selection）、MI（Mutual Information）、BT（Breaking Ties）、MBT（Modified Breaking Ties）表2中給出了這些不同方法獲取的分類結(jié)果可以看出，本文提出的方法在總體分類精度上更為出色

3結(jié)語

本文提出了一種基于主動(dòng)學(xué)習(xí)的高光譜圖像分類方法HICAL，能夠充分利用圖像的光譜特征和原始空間特征，同時(shí)使用一種新的高效的區(qū)域關(guān)注度計(jì)算方法對(duì)結(jié)合區(qū)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，根據(jù)統(tǒng)計(jì)后的數(shù)值能夠非常精確地找到信息量價(jià)值較高的區(qū)域，進(jìn)而獲取質(zhì)量較高的未標(biāo)記樣本以此提高整體訓(xùn)練集的質(zhì)量，在訓(xùn)練樣本較少的情況下能夠有效提高整體分類精確度和平均分類精確度，從而降低分類精確度和訓(xùn)練樣本數(shù)量的比值

本文方法在分類過程中較之傳統(tǒng)的分類方法更能解決樣本失衡的問題，能夠有效地解決小樣本區(qū)域的分類難題；同時(shí)文中所提出的分類方法擴(kuò)展性較強(qiáng)，在分類和聚類算法的選擇上比較寬松，可以使用諸如K均值、自組織迭代技術(shù)等算法進(jìn)行替代在HICAL方法迭代過程中，關(guān)注度閾值的選取和樣本數(shù)量的設(shè)置，以及對(duì)區(qū)域樣本的選擇方法將是我們進(jìn)一步研究的內(nèi)容；同時(shí)我們也將關(guān)注其他分類和聚類算法，以期減少算法的時(shí)間復(fù)雜度

參考文獻(xiàn)：

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[5]MAULIK U， SAHA I. Modified differential evolution based fuzzy clustering for pixel classification in remote sensing imagery [J]. Pattern Recognition， 2009，42（9）：2135-2149.

[6]TARABALKA Y， CHANUSSOT J， BENEDIKTSSON J A. Segmentation and classification of hyperspectral images using watershed transformation [J]. Pattern Recognition， 2010，43（7）：2367-2379.

[7]TARABALKA Y， BENEDIKTSSON J A， CHANUSSOT J. Spectralspatial classification of hyperspectral imagery based on partitional clustering techniques [J]. IEEE Transactions on Geoscience and Remote Sensing， 2009，47（8）：2973-2987.

篇2

Laser Spectroscopy

Vol.2,4th Edition

2009

Hardcover

ISBN 9783540749523

W 德姆特勒德著

自1960年第一臺(tái)激光器問世以來的近50年中,激光光譜學(xué)一直是研究領(lǐng)域的重點(diǎn),并且在科學(xué)、醫(yī)藥以及技術(shù)的許多方面取得顯著進(jìn)展,得到越來越多的應(yīng)用。激光光譜學(xué)的發(fā)展部份地得力于新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。這些新技術(shù)的出現(xiàn),激發(fā)了激光在化學(xué)、生物、醫(yī)藥、大氣研究、材料科學(xué)、計(jì)量學(xué)、光通訊網(wǎng)絡(luò)以及許多其它工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

為了讓讀者了解這些新發(fā)展,新版書中增加了很多新內(nèi)容,譬如:外腔倍頻,穩(wěn)定的連續(xù)參量振蕩器,可調(diào)的窄帶紫外光源,更靈敏的檢測技術(shù),可調(diào)的飛秒或次飛秒激光器,原子或分子激發(fā)的控制,能與飛秒激光器同步的頻率梳,相干的物質(zhì)波,以及在化學(xué)分析、醫(yī)藥診斷、工程中更多的應(yīng)用實(shí)例。此外,對(duì)一些章節(jié)的內(nèi)容如非線性光譜學(xué)、離子阱、超短激光脈沖、以及激光光譜的新發(fā)展等作了較大改進(jìn)和擴(kuò)充。新增的50張插圖展示了最新的開發(fā)和研究結(jié)果。這些新內(nèi)容需要在第三版《激光光譜學(xué)》中增加很多頁面,因此著者決定將第四版的《激光光譜學(xué)》分為兩卷。第一卷主要論述激光光譜學(xué)的基礎(chǔ)。第二卷介紹了激光光譜學(xué)的各種實(shí)驗(yàn)技術(shù)及應(yīng)用。新技術(shù)及新實(shí)驗(yàn)裝置包括:用光梳直接測量光波的絕對(duì)頻率和脈沖;可見飛秒激光高次諧波的阿秒時(shí)間分辨率;飛秒非共線光參放大器,以及用它來高速測量激發(fā)分子的快速動(dòng)態(tài)過程,它也是詳細(xì)研究一些重要過程如眼視網(wǎng)膜的視覺過程,或葉綠素分子中的光合成過程的基本工具。

本書共10章:1.激光的多普勒極限吸收光譜和熒光光譜;2.非線性光譜;3.激光喇曼光譜;4.分子束的激光光譜;5.光泵和雙共振技術(shù);6.時(shí)間分辨激光光譜;7.相干光譜;8.碰撞過程的激光光譜;9.激光光譜的新發(fā)展;10.激光光譜學(xué)的應(yīng)用。每一章的末尾有練習(xí)題。書的末尾有習(xí)題答案、參考文獻(xiàn)及主題索引。

著者任職于德國凱澤斯勞滕大學(xué)(Universitt Kaiserslautern)物理系。目前他的教學(xué)及研究的興趣包括:實(shí)驗(yàn)物理學(xué),激光光譜,原子、分子和光子,分子物理學(xué)。他曾撰寫數(shù)十部著作。

本書填補(bǔ)了前沿研究論文與基本原理和基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)之間的空白。適合于想深入了解激光光譜學(xué)的物理學(xué)家及化學(xué)家閱讀;也可作為研究生的教科書。凡是學(xué)過原子物理、分子物理、電動(dòng)力學(xué)和光學(xué)的學(xué)生都能閱讀本書。

劉克玲,退休研究員

(中國科學(xué)院過程工程研究所)

篇3

關(guān)鍵詞：近紅外光譜　化學(xué)計(jì)量學(xué)　 中藥材

我國中藥資源豐富，應(yīng)用歷史悠久。然而由于我國中藥生產(chǎn)工藝及質(zhì)量控制技術(shù)水平較低，嚴(yán)重制約我國中藥產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，藥物分析方法己經(jīng)從傳統(tǒng)的化學(xué)分析發(fā)展到儀器分析階段，紫外可見分光光度法、薄層掃描色譜法、電泳法、氣相和高效液相色譜法及各種聯(lián)用分析技術(shù)等己經(jīng)應(yīng)用到中藥材分析中。但這些方法都需要經(jīng)過復(fù)雜的樣品準(zhǔn)備和預(yù)處理，測定成本高且效率較低，因此難以用于中藥產(chǎn)品及其生產(chǎn)過程的快速分析。

近年來國際上提出了一種全新的藥物非破壞快速分析法，該法是將化學(xué)計(jì)量學(xué)同近紅外（NIR）光譜分析法相結(jié)合而形成的新技術(shù)。由于NIR光譜分析法操作簡便、快速、能非破壞的對(duì)各種樣品進(jìn)行快速、精確的分析，加之分析儀器的數(shù)字化和化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展，運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法已能很好的解決光譜信息的提取及背景干擾方面的影響。因此，NIR光譜在制藥工業(yè)中的應(yīng)用日趨廣泛。隨著中藥產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程的逐步加快，NIR光譜分析法被引入到中藥材分析領(lǐng)域，在中藥材鑒別和有效組分定量分析等方面取得了可喜的進(jìn)展，顯示出NIR光譜分析技術(shù)在中藥材分析中具有廣闊的發(fā)展空間。

一、NIR技術(shù)簡介

近紅外光譜是人們發(fā)現(xiàn)最早的處于可見光和中紅外光之間的非可見光譜區(qū)域。許多有機(jī)物在該區(qū)域有著特征性吸收，且不同光譜波段的吸收強(qiáng)度與該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及濃度之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。它的發(fā)現(xiàn)已有近200年的歷史，而近紅外光譜分析方法卻僅在最近這二十年間才得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。特別是進(jìn)入90年代后，現(xiàn)代近紅外光譜成為了發(fā)展最快、最為引人矚目的光譜分析技術(shù)，是化學(xué)計(jì)量學(xué)與光譜測量技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，被譽(yù)為分析的巨人。而我國對(duì)近紅外光譜技術(shù)的研究及應(yīng)用起步相對(duì)較晚，但逐漸受到關(guān)注，并在光譜儀器研制、配套軟件開發(fā)、基礎(chǔ)研究和應(yīng)用等方面取得了豐碩的成果，并帶來了極好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。

二、常見的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法

目前，在NIR 光譜分析中最常用的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法為多元校正方法，主要包括：多元線性回歸、主成分分析、主成分回歸和偏最小二乘等。最近十幾年，包括人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、遺傳算法和模糊邏輯系統(tǒng)等軟計(jì)算方法在化學(xué)中的應(yīng)用得到了越來越多的關(guān)注。由于中藥材化學(xué)物質(zhì)體系非常復(fù)雜，待分析的藥效成分多是混合體，如各種中藥制劑和天然藥物等。同時(shí)在中藥材質(zhì)量控制中，由于中藥生產(chǎn)方式：提取、炮制、煎煮等對(duì)待測成分的影響，又存在著動(dòng)態(tài)化學(xué)變化和新成分的生成，致使其內(nèi)部有效成分復(fù)雜多變，難以闡明。所以，在實(shí)際的中藥材分析應(yīng)用中，使用常規(guī)的NIR光譜多元校正建?；蚰Ｊ椒诸惖确椒ㄍ荒苋〉美硐氲亩ㄐ曰蚨糠治鼋Y(jié)果，導(dǎo)致其成為阻礙中藥NIR光譜分析技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的瓶頸。為此，有必要進(jìn)一步研究中藥材的NIR光譜計(jì)算分析方法學(xué)。

三、NIR技術(shù)在中藥材分析中的應(yīng)用

中藥材分析包括定性分析和定量分析兩個(gè)方面。定性分析多為對(duì)中藥材及中成藥的真假鑒別、產(chǎn)地鑒別和來源鑒別。湯彥豐等[1]將近紅外漫反射光譜分析技術(shù)與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法相結(jié)合, 對(duì)52種大黃樣品進(jìn)行了測定和鑒別, 正確率可達(dá)96%。劉沭華等[2]采用近紅外光譜法結(jié)合近鄰法和多類支持向量機(jī)等模式識(shí)別技術(shù)對(duì)來自4個(gè)不同產(chǎn)地的269個(gè)白芷樣本和6個(gè)不同產(chǎn)地的350個(gè)野生和栽培丹參樣本進(jìn)行了產(chǎn)地鑒別。劉荔荔等[3]采用傅立葉變換近紅外光譜結(jié)合聚類分析對(duì)7種紅曲霉屬真菌發(fā)酵制成的紅曲藥材進(jìn)行了成功鑒別。

中藥材的定量分析主要指對(duì)中藥材有效成分含量的測定, 于曉輝等[4]將近紅外光譜技術(shù)與徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合,對(duì)42種大黃樣品中的主要有效成分: 蒽醌類化合物、水溶性蒽甙類化合物、芪甙類化合物和鞣質(zhì)類化合物進(jìn)行了定量預(yù)測分析。朱向榮[5]應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法, 成功的測出中藥清開靈注射液中間體總氮和梔子苷的含量。趙玉清等[6]采用近紅外光譜建立了偏最小二乘模型，實(shí)現(xiàn)了對(duì)黃芪提取液中總皂苷含量的測定。

四、展望

為了更好發(fā)揮近紅外光譜法在中藥領(lǐng)域的快速分析作用，拓展各種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的應(yīng)用范圍，為其在中藥材分析中的應(yīng)用打下一定基礎(chǔ)，當(dāng)前必須進(jìn)行中藥材近紅外光譜的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法研究，特別是發(fā)展近紅外光譜非線性建模方法、特征光譜信息提取、化學(xué)信息模式識(shí)別以及模糊聚類分析等方法，發(fā)展形成中藥材快速分析新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)中藥生產(chǎn)全過程質(zhì)量監(jiān)控，這對(duì)于推進(jìn)我國中藥產(chǎn)業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程具有重大理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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篇4

關(guān)鍵詞 近紅外光譜；茶葉；品質(zhì)測定；真?zhèn)舞b別

中圖分類號(hào) O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2016）04-0289-02

Recent Advance on the Application of Near-infrared Spectroscopy in Tea

NIE Yu-hong ZHOU Xiao-wei ZHANG Bei

（School of Food and Bioengineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou Henan 450002）

Abstract The main approaches of near infrared reflectance spectroscopy were introduced in this paper. Recent advance of near infrared reflectance spectroscopy on identification and detection of tea were presented.With the recent developments reviewed，the problems encountered were also discussed.The application prospects of near infrared reflectance spectroscopy in tea detection were analyzed.

Key words near-infrared reflectance spectroscopy；tea；determination of the quality；identification

隨著社會(huì)發(fā)展和消費(fèi)水平的提高，人們?cè)絹碓阶⒅厣眢w健康，而茶葉作為一種良好的保健飲品也越來越被人們喜歡。當(dāng)前對(duì)茶葉質(zhì)量的檢測多采用感官檢驗(yàn)評(píng)審的方式。這種方式的弊端是評(píng)審的結(jié)果受評(píng)審場地，以及評(píng)審人員的知識(shí)水平、健康狀況等因素的影響[1]。隨著當(dāng)前茶葉產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，利用科學(xué)儀器對(duì)產(chǎn)業(yè)品質(zhì)進(jìn)行檢測十分必要。目前，近紅外光譜分析技術(shù)在茶葉的定性和定量檢測中被廣發(fā)應(yīng)用[2]。

1 近紅外光譜分析技術(shù)背景簡介與發(fā)展現(xiàn)狀

英國天文學(xué)家William Herschel在天文觀察中發(fā)現(xiàn)了近紅外光譜（near infrared reflectance spectroscopy，NIRS）[3]。美國材料檢測協(xié)會(huì)（ASTM）將近紅外光譜區(qū)定義為波長780～2 526 nm（波數(shù)為12 820～3 959/cm）的光譜區(qū)。近紅外光譜具有吸收頻率特征性強(qiáng)、受分子內(nèi)外環(huán)境影響小、光譜特性更穩(wěn)定的特點(diǎn)。近紅外光譜主要反映的是有機(jī)物分子中含氫基團(tuán)的倍頻吸收與合頻吸收。NIRS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)主要有以下幾個(gè)：一是能夠分析的對(duì)象數(shù)量較多、涵蓋門類較多。二是在分析前對(duì)樣品不需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理，分析的操作簡單、速度較快。三是分析不破壞樣品，通過光譜掃描完成。四是對(duì)環(huán)境污染較小[4]。NIRS技術(shù)使用方便、對(duì)環(huán)境污染小、檢測速度快、效率高，在農(nóng)業(yè)[5]、食品工業(yè)[6]、中醫(yī)藥[7-10]、和石油化工[11]等領(lǐng)域中得到了非常廣泛的應(yīng)用。

日本是最早利用NIRS技術(shù)對(duì)茶葉開展研究的國家，目前已研制出專用的近紅外分析儀來快速檢測茶葉中的水分、全氮量、粗纖維、茶多酚、咖啡堿、氨基酸等主要成分[12]。但是由于國外的茶葉種類少，因此NIRS技術(shù)在茶葉產(chǎn)地、真?zhèn)舞b別等定性分析方面的研究較少。

國內(nèi)NIRS技術(shù)應(yīng)用于茶葉檢測方面，主要集中在綠茶理化成分的測定方面，茶葉、茶湯、茶提取物中的理化成分測定，茶葉品質(zhì)評(píng)價(jià)的研究等。因?yàn)槲覈枞~的種類繁多，所以NIRS技術(shù)在茶葉的產(chǎn)地、品種及真?zhèn)舞b定等方面的研究也較為廣泛。

2 近紅外光譜分析方法簡介

近紅外光譜分析中常用的數(shù)據(jù)處理計(jì)量方法主要有以下幾類。

2.1 多元線性回歸法（MLR）

多元線性回歸是化學(xué)計(jì)量學(xué)中最基本的分析方法[4]，是分析一個(gè)隨機(jī)變量與多個(gè)變量之間線性關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法。當(dāng)變量Y的影響因素有多個(gè)而不止1個(gè)時(shí)，可以建立多元線性回歸模型：Yi=β0+β1X1+β2X2+...+βkXk+ε。利用變量Y與X的n組樣本數(shù)據(jù)，按照一定準(zhǔn)則，可求得估值b0，b1，...，bk，建立起樣本回歸模型：Y=b0+b1X1+b2X2+...+bkXk+ε。

2.2 主成分分析法（PCA）

數(shù)據(jù)降維后進(jìn)行多元統(tǒng)計(jì)分析是主成分分析的基本原理[13-15]。在研究的過程中，采用多指標(biāo)變量的方法，得到的結(jié)果在一定程度上出現(xiàn)了重疊。主成分分析法避免了多變量測定方法測定結(jié)果容易出現(xiàn)重疊的弊端，將原變量進(jìn)行轉(zhuǎn)換，使少數(shù)幾個(gè)新變量成為原變量的線性組合，新變量之間互不相關(guān)。同時(shí)，這些變量也能夠盡可能多地表征出原變量的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)特征。

2.3 偏最小二乘法（PLS）

就目前的研究情況來看，偏最小二乘法是逐漸發(fā)展，已經(jīng)成為近NIRS技術(shù)中應(yīng)用最多的回歸方法[16]。利用非線性迭代方法對(duì)吸光度矩陣X和濃度矩陣Y進(jìn)行分解，以特征向量的相關(guān)性來建立X和Y之間的內(nèi)部聯(lián)系。偏最小二乘法最適合運(yùn)用在多組分復(fù)雜樣品的分析過程中，檢測速度快、結(jié)果準(zhǔn)確度高、預(yù)測性強(qiáng)、能消除一定的非線性的能力。

2.4 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法（ANN）

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)屬于非線性校正算法，是由大量簡單處理單元（神經(jīng)元）廣泛互連而成的非線性動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)。它不僅結(jié)構(gòu)可變，還有自學(xué)習(xí)、自適應(yīng)、巨量并行性、存儲(chǔ)分布性的特點(diǎn)。與偏最小二乘法方法相比，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)更加準(zhǔn)確和抗干擾[17]。

2.5 極限學(xué)習(xí)法（ELM）

極限學(xué)習(xí)機(jī)法是從單隱含層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)發(fā)展而來的一種新型算法。隨機(jī)產(chǎn)生輸入層與隱含層的連接權(quán)值和隱含層神經(jīng)元的閾值，只需要設(shè)置隱含層神經(jīng)元的個(gè)數(shù)，便可以獲得唯一的最優(yōu)解。

3 近紅外光譜分析技術(shù)在茶葉檢測方面的研究

3.1 茶葉水分含量的測定

茶葉水分含量的高低對(duì)茶葉品質(zhì)的影響非常大。當(dāng)水分含量小于5%時(shí)，茶葉香氣變化比較小；而當(dāng)水分含量高于6.5%時(shí)，則茶葉品質(zhì)下降得比較快。劉輝軍等[18]利用徑向基函數(shù)和趨勢變換法，建立了綠茶的水分檢測模型，預(yù)測的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.933。張?jiān)铝醄19]利用偏最小二乘法和9階卷積平滑結(jié)合二階導(dǎo)數(shù)法，建立綠茶的含水量模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.99以上。王勝鵬等[20]通過交叉驗(yàn)證和偏最小二乘法，建立了茶鮮葉的含水量近紅外光譜模型，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)為7時(shí)，相關(guān)系數(shù)為0.92。

3.2 茶多酚和兒茶素含量的測定

茶葉中，茶多酚的含量為18%～36%，在人體內(nèi)能夠清除自由基，是茶葉中最重要的成分之一。Chen Q S等[21]利用偏最小二乘法，建立茶多酚總量的檢測模型，相關(guān)系數(shù)為0.93。徐立恒等[22]利用二階導(dǎo)數(shù)和偏最小二乘法，建立茶多酚模型，預(yù)測的相關(guān)系數(shù)為0.989。吳瑞梅等[23]利用GA法和偏最小二乘法，建立綠茶湯中茶多酚的模型，避開了水的強(qiáng)吸收峰影響，模型預(yù)測集均方根誤差為0.685%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為5.26%。

兒茶素類物質(zhì)是茶多酚中最主要的活性物質(zhì)，占茶葉干重的12%～24%。陳華才等[24]使用偏最小二乘法和標(biāo)準(zhǔn)歸一化處理的方式，建立兒茶素類物質(zhì)的預(yù)測模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.997。同時(shí)，又采用徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法，優(yōu)化了的茶多酚總兒茶素含量的模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.992[25]。蘆永軍等[26]使用偏最小二乘法和定標(biāo)波長的方式（選取6 000～5 200 /cm波數(shù)范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)），建立了定標(biāo)精度很高的檢測模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994 7。

3.3 咖啡堿含量的測定

咖啡因是茶葉中的重要滋味物質(zhì)之一，能夠刺激中樞神經(jīng)，起到提神醒腦的作用。孫耀國等[27]利用偏最小二乘法，直接對(duì)完整茶葉中的咖啡堿的含量建模，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.92。羅一帆等[28]和Chen Q S等[29]利用相同的方法構(gòu)建獲咖啡堿的含量的模型，相關(guān)系數(shù)也分別達(dá)到了0.96和0.968的高精確度。

3.4 氨基酸含量的測定

茶葉中的氨基酸具有降壓、拮抗由咖啡堿引起的對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)的興奮等作用，其組成、含量以及其降解產(chǎn)物和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物均與茶葉的香氣和滋味密切相關(guān)。徐立恒等[22]使用偏最小二乘法和定標(biāo)波長的方式（選取5 000～4 000/cm波數(shù)范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)），建立了炒青綠茶的氨基酸模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99。孫耀國等[27]在優(yōu)化波長范圍的基礎(chǔ)上，利用二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理方式得到不同綠茶的氨基酸模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99。

3.5 茶葉的種類鑒定和真?zhèn)舞b別

NIRS不但能夠?qū)Σ枞~進(jìn)行定量分析，還能夠?qū)Σ枞~進(jìn)行定性分析，確定茶葉的種類，實(shí)現(xiàn)茶葉產(chǎn)地、品種、生產(chǎn)時(shí)間等信息的精確判別。趙杰文等[30]通過多元散射校正預(yù)處理方法和定標(biāo)波長的方式（選取6 500～5 300/cm波數(shù)范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)），結(jié)合馬氏距離識(shí)別模式鑒別了龍井、碧螺春、毛峰和鐵觀音這4種中國名茶，就鑒別率而言，校正集樣本達(dá)到了98.75%，預(yù)測集樣本達(dá)到了95%。利用NIRS技術(shù)對(duì)碧螺春[31]、西湖龍井[32-33]等茶葉進(jìn)行了真?zhèn)舞b定。CHEN Q S等[34]運(yùn)用NIRS技術(shù)對(duì)4個(gè)地區(qū)的烘青綠茶進(jìn)行了產(chǎn)地鑒別，選出了最優(yōu)的支持向量機(jī)模型，預(yù)測率高達(dá)到100%。

4 問題與展望

目前，NIRS技術(shù)在茶葉上已經(jīng)得到比較廣泛的應(yīng)用，但是仍然還存在一些需要解決的問題。在NIRS技術(shù)中選取代表性樣品來建模時(shí)，受到建模樣品生產(chǎn)季節(jié)、外形、產(chǎn)地等因素的影響。為了保證模型的全面性和完整性，在建模過程中需要大量的樣品，導(dǎo)致模型建立需要采集的樣本數(shù)量大、成本高、地域廣，給模型建立設(shè)置了難題。因?yàn)槲覈枞~種類繁多，建立適合所有茶類的、精確度和準(zhǔn)確度達(dá)到檢測要求的通用性模型是十分困難的。

隨著光學(xué)技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，NIRS技術(shù)在茶葉品質(zhì)檢測、茶類產(chǎn)地鑒別和茶葉真假鑒定等方面還會(huì)有更大的發(fā)展前景。同時(shí)，利用NIRS技術(shù)對(duì)原料生產(chǎn)的過程進(jìn)行在線分析和實(shí)時(shí)監(jiān)測也將會(huì)是一個(gè)重要的發(fā)展方向。

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篇5

主要介紹了微波消解原理和它在中藥毒性元素分析中的應(yīng)用，總結(jié)了常用的中藥樣品處理方法，并重點(diǎn)對(duì)微波消解中藥樣品工藝參數(shù)：取樣量、樣品預(yù)處理方法、溶劑的種類以及加熱時(shí)間和壓力作了闡述，為微波消解中藥樣品提供了操作依據(jù)。

【關(guān)鍵詞】 微波消解 中藥 毒性元素

中藥毒性元素主要包括鉛、鎘、汞、銅、砷等元素，它們含量是中藥重要質(zhì)量控制指標(biāo)，不僅影響中藥、中成藥和制劑的質(zhì)量，還直接危及和影響患者的用藥安全性和療效。近年來隨著我國對(duì)中藥質(zhì)量控制的重視，對(duì)中藥毒性元素監(jiān)測和控制的研究日漸增多［1］。

準(zhǔn)確測定中藥毒性元素的關(guān)鍵是中藥樣品的前處理，中藥樣品的前處理直接影響分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。傳統(tǒng)的干法灰化和濕潤法消化操作時(shí)間長、揮發(fā)元素易損失、易污染環(huán)境，而微波消解可以克服易揮發(fā)元素的損失，同時(shí)具有消解時(shí)間短、溶劑用量少、空白值低、以及樣品消化完全等優(yōu)點(diǎn)［2］。本文就微波消解在中藥毒性元素分析中的研究進(jìn)展進(jìn)行論述。

1 微波消解原理

微波通常是指頻率大約為3×108～3×1011Hz（波長1 m到1 mm)的電磁波［3］。它可以穿透一些介質(zhì)，直接把能量輻射作用到介質(zhì)上，根據(jù)介質(zhì)對(duì)微波的吸收程度不同，可將介質(zhì)分成導(dǎo)體、絕緣體和介質(zhì)。導(dǎo)體主要為金屬，如鐵、鋁等，微波不能進(jìn)入導(dǎo)體，只能在其表面反射；絕緣體是指可透過微波而對(duì)微波吸收很少的材料，如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等；介質(zhì)可吸收微波，吸收程度與介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān)。

微波在作用介質(zhì)的過程中，使介質(zhì)中的極性分子每秒產(chǎn)生二十五億次以上的分子旋轉(zhuǎn)和碰撞，迅速提高反應(yīng)物的溫度。與通常的熱傳導(dǎo)、對(duì)流等加熱方式不同，微波對(duì)物質(zhì)具有很強(qiáng)的穿透力，對(duì)被照射物具有即時(shí)深層加熱作用，微波的這種熱效應(yīng)使微波在穿透到介質(zhì)內(nèi)部的同時(shí)，將微波能量轉(zhuǎn)換成熱能，對(duì)介質(zhì)加熱形成獨(dú)特的介質(zhì)無溫度梯度整體受熱方式［4］。并且，微波可使試樣與試劑的接觸界面不斷快速更新，粒子間發(fā)生局部的內(nèi)加熱，引起試劑與試樣間產(chǎn)生較大的熱對(duì)流，攪動(dòng)并消除已溶解的不活潑試樣表層，促進(jìn)試劑試樣更有效的接觸，因而加速了試樣的消解。

2 微波消解技術(shù)

2.1 微波消解設(shè)備微波消解設(shè)備由微波爐和消解罐組成。實(shí)驗(yàn)室專用微波爐具有防腐蝕的排放裝置和具有耐各種酸腐蝕的涂料以保護(hù)爐腔。它有壓力或濕度控制系統(tǒng)，能實(shí)時(shí)監(jiān)控消解操作中的壓力或溫度。消解罐的材料要用低耗散微波的材料制成，即這種材料不吸收微波能卻能允許微波通過，它必須具有化學(xué)性能穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性，聚四氟乙烯（PTFE）、全氟烷氧基乙烯（PFA)都是制作消解罐的理想材料。

微波消解樣品的方式有兩種：一種是開口容器消解（常壓消解）。此法消解存在不少缺陷，如樣品易被沾污、揮發(fā)元素易損失，有時(shí)消解不完全而使分析結(jié)果不準(zhǔn)確；另一種是密閉容器消解（高壓消解），其最大優(yōu)點(diǎn)是耗時(shí)大大減少、樣品消解完全、幾乎沒有易揮發(fā)元素的損失、空白值低。因此選擇適宜的消解條件極為重要。

2.2 微波消解容器選擇微波是一種新穎的樣品預(yù)處理技術(shù)，微波加熱時(shí)，微波消解容器必須是專用的。孔祥虹等［5］試驗(yàn)了玻璃、石英和聚四氟乙烯3種材質(zhì)的容器。將分別盛有20 ml標(biāo)準(zhǔn)溶液（含8種待測離子）的3種100 ml燒杯放入微波爐中，將微波爐加熱方式設(shè)置在中高檔上，加熱15 min，至燒杯內(nèi)只剩下不足1 ml的溶液，過濾后進(jìn)行色譜分析。結(jié)果表明，在3種容器中，聚四氟乙烯燒杯對(duì)8種離子的回收率均在94.6%和105.2%之間，優(yōu)于其它兩種容器。因此，為獲得最佳回收率，應(yīng)盡可能使用聚四氟乙烯容器［6］。

3 微波消解技術(shù)在中藥毒性分析中的應(yīng)用

國際中含鉛、鎘、汞等毒性元素的中藥樣品，一般采用濕法消解法，但該方法存在樣品空白值高，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，消化效果不穩(wěn)定增長，消解不完全等缺點(diǎn)，微波消解中藥材樣品可以克服濕法消解法上述不足，并取得了可喜的進(jìn)展。劉燦平等［7］進(jìn)行了微波消解法與國標(biāo)濕法消解法的比較，結(jié)果表明：微波消解與國標(biāo)濕法消解法測定結(jié)果表明無顯著性差異，其準(zhǔn)確無誤度和精刻度均達(dá)到分析的要求，且微波消解具有反應(yīng)時(shí)間短、試劑用量少、空白值低等優(yōu)點(diǎn)。

由于中藥樣品的復(fù)雜性，針對(duì)中藥組分和分析手段的不同，在確定微波消解方案時(shí)，要對(duì)所用試劑種類和濃度、消解功率和消解時(shí)間進(jìn)行優(yōu)選，以獲得理想的微波消解效果。

3.1 中藥藥品消解體系的選擇微波消解一般選用HNO3H2O2作為消解氧化劑，這是因?yàn)椋^氧化氫與濃硝酸協(xié)同消解，產(chǎn)生高能態(tài)氧和大量的NO2+，具有很強(qiáng)的氧化能力，可完全消解有機(jī)物，將其分解成簡單產(chǎn)物；而高氯酸與有機(jī)物在一起具有潛在爆炸危險(xiǎn)，故一般不采用高氯酸。此外，由于硫酸容易形成炭化殘?jiān)?，且易與堿土金屬等形成不溶解的化合物，有可能造成微量元素?fù)p失，所以一般較少采用硫酸作為消解液。

胡林水等［8］經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)工作，比較了硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸，高氯酸、氫氟酸、過氧化氫等消解液，結(jié)果表明，通過控制適當(dāng)?shù)膲毫Γ?.5～3.0 MPa)和時(shí)間（5～20 min)，采用HNO3H2O2體系能將銀杏葉提取物中復(fù)雜的有機(jī)成分消解完全，且重復(fù)性好。

3.2 中藥消解樣品的影響在中藥樣品微波消解過程中，不同組分的樣品顯示出不同的升溫升壓曲線，且升溫升壓的規(guī)律不完全相同。一般情況下，消解壓力的突變稍滯后于溫度的突變，每種樣品有一個(gè)特定的壓力突變點(diǎn)和峰值，達(dá)到此峰值后，壓力便開始降低。對(duì)壓力或溫度突變點(diǎn)較低的樣品，其達(dá)到的壓力峰值較高，故在消解時(shí)應(yīng)設(shè)置較低的功率進(jìn)行消解，反之亦然。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于含糖量高的中藥樣品，采用小功率分多步進(jìn)行消解，可以獲得良好的消解效果［9］。

3.3 固液比的影響在微波消解過程中，消解試劑量太少，樣品與酸不能有效接觸，消解作用不完全，消解試劑 太多，空白值升高，不利于后續(xù)的成分分析和鑒定。所以對(duì)于一般中藥樣品采用1∶15左右的固液比較為合適，可以獲得理想的消解效果［10］。

3.4 壓力和消解時(shí)間的選擇壓力與時(shí)間對(duì)微波消解影響較大。一般來說，消解時(shí)間主要受控于設(shè)定的壓力和消解樣品的性質(zhì)［11］。由于消解的樣品種類千差萬別，加入的溶劑又不同，需要的壓力和加熱的時(shí)間也不一樣，通常單罐消解時(shí)中藥樣品需要2～10 min ，多罐消解時(shí)間應(yīng)相應(yīng)增加。對(duì)于難消解的試樣，消解時(shí)間要長一些。為避免消解罐過熱，大功率微波加熱時(shí)間一般不要超過10 min，以確保消解過程安全性。

一般對(duì)于容易消解的中藥樣品，宜采用低壓1.5 MPa以下加熱，對(duì)于難消解樣品可用高壓3.0 MPa以下加熱［12］。為了防止樣品過沖發(fā)生因操作不當(dāng)造成事故，壓力設(shè)定應(yīng)由小逐漸增大，避免在壓力升高過程中發(fā)生壓力過沖現(xiàn)象［13］。

3.5 中藥微波消解應(yīng)用概況近年來，微波消解技術(shù)已應(yīng)用于部分中藥樣品的消解過程中，并取得了一定的研究進(jìn)展。

謝美琪等［14］用微波消解六味地黃丸中成藥，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用微波消解法可快速、準(zhǔn)確地測定中成藥中微量有害元素As 和Hg ， As和 Hg的回收率在95%～104%之間；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.6%～6.8%；檢出限As為0.02 μg/L，Hg為0.005 μg/L，效果令人滿意。

張麗娟等［15］采用微波消解樣品，對(duì)消解溫度、消解試劑用量，消解程序設(shè)計(jì)、消解時(shí)間等消解條件進(jìn)行研究，在測定汞時(shí)微波消解樣品后樣品的處理方法進(jìn)行比較；在優(yōu)化的微波消解實(shí)驗(yàn)條件下，砷的回收率在100.8%～110.6%之間，汞的回收率在97.4%～117.4%之間。孫瑞霞等［16］采用HNO3混酸消解用于治療糖尿病的消渴丸、玉泉丸、渴樂寧、降糖舒、降糖I～V號(hào)9種中成藥，用原子吸收光譜法對(duì)藥物消化液中的Cu，Zn，Ni，Co，Mn，Cr，Mo，F(xiàn)e，Ca，Mg，Cd，Pb共12種微量元素進(jìn)行了分析測定。該方法的加標(biāo)回收率為97%～105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

王朝暉［17］用密閉微波溶樣技術(shù)對(duì)中成藥阿膠樣品進(jìn)行了預(yù)處理，用導(dǎo)數(shù)火焰原子吸收法測定了其中的Cu，Zn，Mn，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用微波消解法檢測限大幅度降低，精密度高于常規(guī)法，加標(biāo)回收率97%～100%。

楊屹等［18］應(yīng)用具有壓力表控制附件的MSP100D型微波樣品制備系統(tǒng)，進(jìn)行新鮮蘆薈葉外皮及凝膠中Zn，Mn，Cd，Pb元素的微波消解研究，并采用原子吸收法測定其元素的含量。在微波消解最佳條件下，所得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.3%～6.2%之間，回收率在95.0%～110.0%之間，測定結(jié)果令人滿意。

綜上所述，微波中藥樣品消解過程具有快速、簡便、污染少、試劑利用率高等優(yōu)點(diǎn)，可提高中藥毒性元素分析的準(zhǔn)確度和精密度。

3.6 微波消解技術(shù)的應(yīng)用前景微波消解中藥樣品是一門新技術(shù)，與傳統(tǒng)方法相比具有明顯的比較優(yōu)勢，微波在其它領(lǐng)域的應(yīng)用尚待開發(fā)，如中藥活性成分的萃取，水分的快速揮發(fā)，溶液的快速濃縮等方面，這些都是今后微波可以拓寬應(yīng)用的領(lǐng)域。

由于微波在線技術(shù)的發(fā)展，解決了樣品預(yù)處理與分析方法和手段之間不協(xié)調(diào)的矛盾，使分析速度大為提高，從而使微波儀器的改善和發(fā)展成為必然；同是由于電子技術(shù)的運(yùn)算速度和控制軟件技術(shù)的提高，現(xiàn)已研制出微波智能化在線控制技術(shù)，這將使微波應(yīng)用前景更加廣闊。

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篇6

關(guān)鍵詞：近紅外光譜技術(shù)；定性鑒別；肉類

Recent Progress in the Application of Near Infrared Spectroscopy in Qualitative Identification of Meat Products

HUANG Wei1, YANG Xiu-juan1,2, ZHANG Yan-ming1, HUANG Yu1, TAO Lin-li1,2,*

(1. College of Animal Science and Technology, Yunnan Agricultural University, Kunming 650201, China；

2. Key Laboratory of Animal Nutrition and Feed in Yunnan Province, Kunming 650201, China)

Abstract: Near infrared spectroscopy (NIS) has been widely used in the meat industry as a newly emerging rapid and environmental friendly detection technology. This article summarizes the recent progress in the identification of meat species by means of near infrared spectroscopy from the following aspects: grade, breed, species, geographical traceability and feeding style. Meat products are generally categorized into four grades: RFN, PFN, PSE and RSE. The accuracy of NIS in discriminating these meat grades is over 80%. Most studies concerning meats from different breeds of the same species are focused on pork and beef. Meats from the different breeds of the same species as well as from animals of different age groups have been identified by multiple quantitative calibration or discrimination analysis with an accuracy of more than 95%. Furthermore, meats from different species including pork, mutton, beef and chicken and adulterated meat have been discriminated with an accuracy above 90%. In regard to geographical traceability and feeding style, grass-fed lambs have been accurately discriminated from feed-fed ones, and ewes from artificially fed lambs; meanwhile, the geographical origins of beef and mutton from different regions have been identified with an accuracy of more than 83%. To sum up, NIS is feasible in the qualitative identification of meat.

Key words: near infrared spectroscopy (NIS)；qualitative identification；meat

中圖分類號(hào)：TS207.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2014）01-0031-04

近紅外光是指波長在780～2526 nm范圍內(nèi)的電磁波，具有波粒二重性[1]。近紅外光是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的，主要反映含氫基團(tuán)（C－H、N－H、O－H等）振動(dòng)的倍頻和組合頻吸收，幾乎包括了有機(jī)物中所有含氫的信息，蘊(yùn)涵著分子結(jié)構(gòu)、組成狀態(tài)等信息，信息量極為豐富[2]。而肉類中含有大量的蛋白質(zhì)、脂肪、有機(jī)酸、碳水化合物等有機(jī)物，通過對(duì)肉的光譜分析就能夠得到大量的信息[3-4]。

1 近紅外光譜定性分析原理及過程

1.1 近紅外光譜定性分析原理

近紅外光譜或其壓縮的變量組成一個(gè)多維的變量空間；同類物質(zhì)在該多維空間位于相近的位置；未知樣品的分析過程就是考察其光譜是否位于某類物質(zhì)所在的空間[1]。

1.2 近紅外光譜定性分析過程

近紅外定性分析的主要過程如圖1。近紅外光譜對(duì)微量物質(zhì)不敏感，因此如果微量物質(zhì)的存在影響物質(zhì)分類，在這種情況下，很難用近紅外分析方法進(jìn)行定性分析。由于不同類樣品的譜圖差別不大，導(dǎo)致不同類樣品不能完全分開但是近紅外光譜定性分析在肉類鑒別中，取得了較好的效果[1]。

圖 1 近紅外光譜定性分析過程

Fig.1 The process of qualitative analysis by near infrared spectroscopy

2 近紅外光譜分析技術(shù)在肉類鑒別中的應(yīng)用研究

近年來，隨著人們生活水平的提高，對(duì)肉及肉制品消費(fèi)量不斷增加。肉類及肉制品不僅僅是蛋白質(zhì)、脂肪等營養(yǎng)成分的來源，人們更加追求美味和享受，更加注重肉品質(zhì)量與安全[5]。傳統(tǒng)的化學(xué)檢測一般通過化學(xué)分析、儀器分析、感官評(píng)定、篩選分析等損壞性檢測手段來完成，不能滿足大批量快速、無損等檢測的需求。近紅外光譜分析技術(shù)作為一種綠色分析技術(shù)，具有客觀、快速、無損、精確、多指標(biāo)、可再現(xiàn)、易操作、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。目前，近紅外光譜分析技術(shù)在肉中脂肪、蛋白、水分、脂肪酸等成分測量以及肉類鑒別中有較廣泛的應(yīng)用。在肉類的鑒別過程中，主要應(yīng)用于等級(jí)鑒別[9-10]、不同品種肉的鑒別[11-12]、不同物種之間的鑒別[13-15]、以及不同飼喂方式[16-18]、產(chǎn)地溯源的鑒別[19-21]。

2.1 近紅外光譜在肉的等級(jí)鑒別中的應(yīng)用

肉的等級(jí)一般人工分為RFN（reddish pink，firm and non-exudative）、PFN （pale，firm and non-exudative）、PSE（pale pinkish gray，very soft and exudative）、RSE（reddish，soft and exudative ）4類，近紅外光譜對(duì)肉的等級(jí)鑒別正確率在80%以上，對(duì)肉類等級(jí)鑒別具有一定的可行性。Liu等[22]通過色澤、pH值、滴水損失判斷豬肉等級(jí)，人工分為RFN、PFN、PSE、RSE四類，選擇40個(gè)鮮豬肉的背最長肌樣品，每類豬肉選10個(gè)樣品，在400～1000 nm處獲取光譜。通過主成分分析，建立在無監(jiān)督模式識(shí)別中的K-均值聚類方法和有監(jiān)督模式識(shí)別方法，以及線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）方法來評(píng)估豬肉的品質(zhì)等級(jí)。結(jié)果表明，通過圖像結(jié)構(gòu)特征能夠100%判定豬肉屬于哪個(gè)等級(jí)，為豬肉等級(jí)鑒定提供了有用信息，但沒能挑選出最優(yōu)波長范圍。Barbin等[23]也通過色澤、pH值、滴水損失將豬肉人工分成PSE、RFN、DFD（dark，firm and dry muscle）三個(gè)等級(jí)，不同等級(jí)的肉在891～1752 nm范圍內(nèi)掃描光譜，實(shí)際分析范圍910～1700 nm，因?yàn)槠溆喽卧胍糨^高，通過二階導(dǎo)數(shù)處理光譜，研究表明不同譜段有不同吸收峰。如圖2表明，在900 nm處，DFD肉有較高的吸收值，PSE肉有較低吸收值，RFN肉吸收值位于DFD肉和PSE肉之間，色澤的不同會(huì)導(dǎo)致不同的吸收值，能夠更好地區(qū)分肉的光譜對(duì)應(yīng)了哪種等級(jí)肉。此項(xiàng)研究證明了無損鑒別豬肉等級(jí)的可能性。Monroy等[24]通過食物專家，人工分成了RFN、RSE、PFN、PSE四個(gè)等級(jí)，選擇宰后24h的新鮮豬肉樣，每個(gè)等級(jí)樣品60 個(gè)。光譜掃描范圍350～2500 nm，1 nm間距，因?yàn)?50～399、1851～2500 nm具有較高噪音，實(shí)際分析范圍400～1850 nm，如圖3所示，鑒別模型使用判別分析方法和2種不同的交叉效度分析來評(píng)價(jià)模型的鑒別能力，樣品識(shí)別率79%。結(jié)果表明可見光/近紅外光譜在豬肉等級(jí)分類應(yīng)用的可能性。

圖 2 不同等級(jí)肉的近紅外光譜圖[23]

Fig.2 Mean reflectance spectra of pork samples from different

quality grades [23]

圖 3 2006年3月采集的四種等級(jí)肉的光譜圖[24]

Fig.3 Measured spectral response for four classes of pork meat quality, assessed from samples collected in March 2006[24]

前人研究結(jié)果表明，利用近紅外光譜技術(shù)能夠鑒別豬肉的等級(jí)，為肉類工業(yè)提供了較好的檢測途徑。

2.2 近紅外光譜對(duì)不同品種肉的鑒別應(yīng)用

近紅外光譜對(duì)于同一物種不同品種肉的研究主要是在豬肉和牛肉上，主要通過多元定量校正方法如偏最小二乘法（partial least squares，PLS）或判別分析如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、支持向量機(jī)算法來鑒別同一物種不同品種、不同年齡階段的肉，鑒別正確率大于95%。Del Moral等[25]選擇15頭6月齡、85kg的杜洛克豬和15頭12～14月齡、125kg的伊伯利亞豬，在350～2500 nm處采集光譜，數(shù)據(jù)采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法處理，結(jié)果表明對(duì)于兩個(gè)品種豬的判別正確率大于95%。Guillen等[26]使用徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法和支持向量機(jī)算法等來鑒別不同豬肉品種，最終的目的是尋找一種能夠快速、無損區(qū)別伊伯利亞豬和大白豬的技術(shù)方法。因?yàn)橐敛麃嗀i比杜洛克豬的價(jià)格高很多，這種技術(shù)能夠確保消費(fèi)者買到真正的伊伯利亞豬，提供監(jiān)督平臺(tái)。該試驗(yàn)采集了較多的精確樣本，在350～2500 nm能夠提取出鑒別的相關(guān)信息，準(zhǔn)確鑒別不同品種的豬肉。Prieto等[27]選擇53 個(gè)4 歲成年牛的肉樣和67 個(gè)14月齡以下青年牛的肉樣，肉樣通過磨碎、均質(zhì)化處理，在1100～2500 nm范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，得到光譜使用偏最小二乘法處理挑選特征光譜，建立兩種肉樣的鑒別模型，對(duì)于2種肉樣的鑒別率為100%，可能是由于肌間脂肪和水分的含量不同。

2.3 近紅外光譜在不同物種之間的鑒別應(yīng)用

近紅外光譜在不同物種之間的鑒別主要應(yīng)用于鑒別豬肉、羊肉、牛肉、雞肉等不同物種以及摻假肉，鑒別正確率在90%以上，能夠應(yīng)用于肉類工業(yè)的物種鑒定。Cozzolino等[28]選擇牛肉、羊肉、豬肉、雞肉樣品分別100、140、44、48 個(gè)，肉樣經(jīng)過勻質(zhì)處理，在400～2500 nm處使用可見光和近紅外光譜掃描，對(duì)于光譜使用PCA和PLS處理，建立鑒別模型，結(jié)果表明可見光和近紅外光能夠客觀、快速的鑒別不同物種的肉。Mamani-Linares等[29]選擇牛肉、駝羊肉、馬肉樣品分別31、21、27 個(gè)，肉樣經(jīng)過勻質(zhì)處理，在400～2500 nm處掃描肉糜樣和肉汁的可見光/近紅外光譜，對(duì)于光譜使用主成分回歸法（principal component regression，PCA）和PLS處理建立鑒別模型，除了3 個(gè)牛肉糜樣、1 個(gè)駝羊糜樣，1 個(gè)牛肉汁樣、1 個(gè)馬肉汁樣不能準(zhǔn)確識(shí)別，其他全部能夠識(shí)別，說明了近紅外光譜是識(shí)別牛、駝羊、馬肉糜和肉汁的有效工具。趙紅波等[13]以近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合模式判別方法建立一種鑒別豬肉和牛肉的方法，采用近紅外漫反射光譜法，獲取原始光譜，通過多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）、一階導(dǎo)數(shù)加Norris導(dǎo)數(shù)平滑點(diǎn)（5,3）處理光譜，二階導(dǎo)數(shù)處理光譜，然后利用TQ Analyst光譜分析軟件中的馬氏距離設(shè)為1，建立判別分析模型。結(jié)果表明（表1），一階導(dǎo)數(shù)處理光譜后，鑒別效果較好。由表2可知，此鑒別模型能夠準(zhǔn)確鑒別豬肉、牛肉，此項(xiàng)研究為近紅外光譜技術(shù)用于豬肉、牛肉鑒別分析提供了可行性，可以為肉類工業(yè)提供快速、有效的鑒別方法。楊志敏等[14]針對(duì)原料肉和豬肉與水、卡拉膠、氯化鈉混合制作的三種摻假肉，首先采用近紅外結(jié)合主成分與Fisher兩類判別，建立原料肉與摻假肉的判別函數(shù)，20個(gè)驗(yàn)證集樣本有2個(gè)被誤判，總正確判別率達(dá)到90%；然后，利用近紅外結(jié)合主成分與乘法線性回歸（multiplicative linear regression，MLP）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立原料肉和3種摻假肉的3層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)識(shí)別模型，對(duì)預(yù)測集52 個(gè)樣本的正確識(shí)別率達(dá)到94.2%，說明利用近紅外結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)原料肉是否摻假及摻假種類進(jìn)行鑒別是可行的。

表 1 光譜預(yù)處理方法對(duì)模型的影響[13]

Table 1 Effect of spectral preprocessing methods on the model[13]

%

光譜預(yù)處理 豬肉判別率 牛肉判別率 總判別率

原始光譜

一階導(dǎo)數(shù)＋Norris導(dǎo)數(shù)平滑點(diǎn)（5,3）

二階導(dǎo)數(shù)＋Norris導(dǎo)數(shù)平滑點(diǎn)（5,3） 95

100

100 90

100

95 92.5

100

97.5

表 2 豬肉、牛肉定性分析模型的預(yù)測結(jié)果[13]

Table 2 Predicted results from the qualitative analysis models for pork and beef[13]

驗(yàn)證樣品 選定模

型判別 模型預(yù)測

馬氏距離 通過狀

態(tài)P或F 驗(yàn)證

樣品 選定模

型判別 模型預(yù)測

馬氏距離 通過狀

態(tài)P或F

豬肉

豬肉

豬肉

牛肉

牛肉

牛肉 豬肉

豬肉

豬肉

豬肉

豬肉

豬肉 0.589

0.764

0.957

1.875

1.234

1.435 P

P

P

F

F

F 牛肉

牛肉

牛肉

豬肉

豬肉

豬肉 牛肉

牛肉

牛肉

牛肉

牛肉

牛肉 0.668

0.579

0.858

1.674

1.234

1.027 P

P

P

F

F

F

2.4 近紅外光譜在產(chǎn)地溯源、不同飼喂方式之間的鑒別應(yīng)用

近紅外光譜能夠應(yīng)用于不同產(chǎn)地，不同飼喂方式的羊、牛等動(dòng)物，鑒別正確率大于83%，能夠正確鑒別牧草和濃縮料飼喂的羔羊；母羊和人工飼喂的羔羊；不同地區(qū)的牛肉以及羊肉的產(chǎn)地溯源等。Dian等[16]使用可見光/近紅外光譜區(qū)分牧草和濃縮料飼喂的羔羊，選擇120只牧草飼喂的羔羊和139只濃縮料飼喂的羔羊，對(duì)于得到的光譜采用主成分分析法和偏最小二乘判別分析法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，提取有效的光譜特征，建立判別模型，在波長480～510、400～700、400～2500 nm對(duì)于牧草飼喂組鑒別正確率為89.1%、90.8%、97.5%，在400～2500 nm效果最好；對(duì)于濃縮飼料組判別正確率分別是98.6%、98.6% 、97.8%。利用可見光和近紅外光譜對(duì)于牧草組和濃縮飼料組的鑒別率分別為97.8%、97.5%，能夠應(yīng)用于不同飼喂方式的鑒別。Teresa Osorio等[17]選擇母羊飼喂和人工飼喂奶的羔羊，在1100～2500 nm光譜范圍內(nèi)掃描，通過偏最小二乘法處理分析光譜，實(shí)驗(yàn)表明，近紅外光譜通過奶的來源不同，能夠100%鑒別母羊和人工飼喂的羔羊。李勇等[19]在中國4 個(gè)地區(qū)的牛肉屠宰場采集40 個(gè)肉牛肉樣品，進(jìn)行脫脂、干燥、粉碎處理，利用近紅外光譜分析技術(shù)對(duì)牛肉樣品的近紅外光譜進(jìn)行10000～4000cm-1光譜掃描，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)64次，對(duì)光譜采用主成分分析、聚類分析和判別分析相結(jié)合，能從光譜中提取有用的信息，使數(shù)據(jù)降維，建立了判別牛肉產(chǎn)地來源的傅里葉變換紅外光譜定性分析模型，又選擇4 個(gè)地區(qū)的18 個(gè)模型進(jìn)行驗(yàn)證，識(shí)別率達(dá)到100%；光譜預(yù)處理方法對(duì)于主成分分析影響顯著，主成分分析對(duì)4 個(gè)地區(qū)的牛肉有一定的聚類作用，可以對(duì)來自不同地區(qū)的牛肉進(jìn)行定性分析。張寧等[20]

采用近紅外光譜法結(jié)合簇類獨(dú)立軟模式法溯源羊肉產(chǎn)地，建立了羊肉產(chǎn)地的溯源模型，在11995～3999cm-1波長范圍內(nèi)，光譜經(jīng)5點(diǎn)平滑與MSC方法處理，采用簇類獨(dú)立軟模式識(shí)別方法建立了穩(wěn)健的羊肉產(chǎn)地溯源模型；在1%的顯著水平下，4個(gè)產(chǎn)地校正集模型對(duì)未知樣本的識(shí)別率分別為95%、100%、100%、100%，拒絕率均為100%；對(duì)于驗(yàn)證集模型的識(shí)別率分別為100%、83%、100%、92%，拒絕率均為100%。研究表明，近紅外光譜技術(shù)作為一種羊肉產(chǎn)地的溯源方法切實(shí)可行。孫淑敏等[21]選擇中國3個(gè)地區(qū)99份羊肉樣品進(jìn)行近紅外光譜掃描，利用主成分分析結(jié)合線性判別分析，以及偏最小二乘判別分析法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，建立了羊肉產(chǎn)地來源的定性判別模型。結(jié)果表明，在全光譜范圍（950～1650 nm）內(nèi)，經(jīng)二階求導(dǎo)和MSC預(yù)處理后，5 個(gè)地區(qū)羊肉的近紅外光譜有顯著差異，近紅外光譜指紋技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可以低廉、快速、有效的對(duì)羊肉產(chǎn)地來源進(jìn)行鑒別。

3 結(jié) 語

近紅外光譜技術(shù)作為一項(xiàng)快速、無損的綠色環(huán)保技術(shù)，必將有一個(gè)好的應(yīng)用前景。在肉的等級(jí)鑒別、不同品種鑒別、不同物種鑒別以及不同飼喂方式、不同產(chǎn)地的鑒別研究可行，并且預(yù)測效果較好。但近紅外光譜技術(shù)對(duì)于不同等級(jí)、品種、物種、產(chǎn)地在測量前需要建立模型。一個(gè)應(yīng)用預(yù)測模型的應(yīng)用，必須與建模前所用的基質(zhì)相一致，否則不能得到較好預(yù)測。在今后的研究中，擴(kuò)大建模范圍，增加模型覆蓋面以及研究領(lǐng)域，近紅外光譜應(yīng)用將會(huì)更加廣泛。

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篇7

本文建立了一種直接固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光V法測定紡織品中重金屬元素鎳、銅、鈷的方法；檢測了棉纖維、腈綸纖維、粘膠纖維三種材質(zhì)的紡織品中的鎳、銅、鈷的含量；研究了該方法的回收率、檢出限和重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD。相比傳統(tǒng)測試方法，該方法無需消解樣品，操作簡便，結(jié)果準(zhǔn)確，避免樣品消解帶來的污染及安全性等問題。

關(guān)鍵詞：固體進(jìn)樣分析；石墨爐原子吸收法；紡織品；重金屬元素

1 引言

紡織品中重金屬的來源可能是原料、生產(chǎn)過程、使用過程中的任何一個(gè)環(huán)節(jié)。大部分來源于紡織品后加工期，如使用某些染料和助劑。金屬絡(luò)合染料和使用添加劑的染料以及催化劑、固色劑、阻燃劑、后整理劑、金屬絡(luò)合劑等都會(huì)在紡織品中殘留重金屬[1-2]。重金屬元素在體內(nèi)積蓄量超過閾值則會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒性，有時(shí)甚至危及生命。國標(biāo)GB/T 18885―2009[3]以及生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)OEKO-TEX Standard 100（2015）[4]對(duì)多種重金屬元素進(jìn)行了限定以防止其對(duì)人體造成傷害。

對(duì)于紡織品中鎳、銅、鈷等重金屬元素總量的測定，目前的測定方法有等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）[5]及原子吸收光譜法（AAS）[5，6]，這些方法都是先通過微波消解或濕法消解對(duì)樣品進(jìn)行前處理。消解過程操作時(shí)間冗長，且易造成交叉污染，同時(shí)，強(qiáng)酸的使用會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

直接固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法（SS-GF AAS）是一種快速、高效、環(huán)保的新興檢測技術(shù)。該方法是將少量的樣品裝入石墨舟中通過固體進(jìn)樣裝置直接送入石墨爐中進(jìn)行測試，由于直接用固體樣品進(jìn)行測試，無需對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，大大縮短了前處理時(shí)間，同時(shí)省去了溶劑的使用。目前該方法已在農(nóng)業(yè)、食品、地質(zhì)、生物等方面有一定的應(yīng)用[7-15]。

本研究通過直接固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法建立了一種快速檢測紡織品中鎳、銅、鈷元素總量的方法。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜儀（contrAA700，德國耶拿分析儀器股份公司）；固體自動(dòng)進(jìn)樣器（SSA600，德國耶拿分析儀器股份公司）；電子天平[XS105DU，精度0.01mg，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]。

硝酸（德國CNW公司）：痕量金屬級(jí)；5%（體積分?jǐn)?shù)）的硝酸：準(zhǔn)確移取5mL硝酸至容量瓶中，用超純水定容至100mL；鎳、銅、鈷、鎳元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液各1000mg/L（國家有色金屬及電子材料測試中心）；鎳元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用5%（體積分?jǐn)?shù)）的硝酸水溶液稀釋1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成濃度為1.0μg/mL的Ni工作溶液；銅、鈷元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用5%（體積分?jǐn)?shù)）的硝酸水溶液稀釋1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配成濃度為1.0μg/mL的Cu工作溶液和濃度為0.1μg/mL的Co工作溶液。

2.2 試驗(yàn)方法

取代表性樣品，剪碎成5mm×5mm，用離心粉碎機(jī)粉碎至粉末狀，稱取約0.2mg樣品放至固體進(jìn)樣石墨舟中，送入橫向加熱石墨爐中，按1.3所述的儀器條件進(jìn)行樣品測試，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2.3 儀器條件

鎳、銅、鈷的測定波長分別為337.0nm、249.1nm和240.7nm。

讀出方式均為峰面積，采用塞曼效應(yīng)背景校正。石墨爐升溫程序如表1所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用直接固體進(jìn)樣技術(shù)時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)參考物或者標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，可使用相同或不同重量的參考物，也可使用相同或不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，為操作簡便，本文使用相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用移液槍分別移取不同體積至石墨舟中測試，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

與樣品相同測試條件下，對(duì)鎳、銅、鈷元素，移取0μL、4μL、8μL、12μL、16μL、20μL、24μL濃度分別為1.0μg/mL、1.0μg/mL、0.1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測試。以標(biāo)準(zhǔn)溶液中重金屬元素含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1～圖3所示。

對(duì)于鎳元素，在0～24ng的范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為y=0.0168x+0.0081，線性相關(guān)系數(shù)r為0.9998；對(duì)于銅元素，在0～20ng的范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為y=0.0140x+0.0099，線性相關(guān)系數(shù)r為0.9993；對(duì)于鈷元素，在0～2.0ng的范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為y=0.0936x+0.0032，線性相關(guān)系數(shù)r為0.997。

3.2 重復(fù)性、回收率與檢出限

取棉纖維、腈綸纖維、粘膠纖維材質(zhì)的陽性樣品進(jìn)行重復(fù)性測試，分別平行測定6次，所得的結(jié)果如表2～表4所示。由結(jié)果可知，該方法的重復(fù)性好，測試結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。

稱取約0.2mg的空白樣品（白色棉布），對(duì)于鎳、銅、鈷元素，分別加入12μL濃度為1.0μg/mL、1.0μg/mL、0.1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，結(jié)果表明，該方法中鎳的回收率在97.1%～105.3%之間，銅的回收率在99.4%～108.8%之間，鈷的回收率在91.9%～106.4%之間，說明該方法重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高。按試驗(yàn)方法將固體進(jìn)樣石墨舟空燒11次，以吸光度3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算得到檢出限，鎳元素為0.43ng，銅元素為0.75ng，鈷元素為0.13ng。

3.3 與傳統(tǒng)方法的比較

參考國標(biāo)GB/T 30157―2013[7]的方法，對(duì)樣品中Ni、Cu、Co含量進(jìn)行測試，同時(shí)用SS-GF AAS方法對(duì)同一樣品進(jìn)行測試。兩種方法的測試結(jié)果見表5。測定結(jié)果值相近，說明本方法測試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。與ICP-OES方法相比，SS-GF AAS方法無需對(duì)樣品進(jìn)行消解，操作簡便，測試時(shí)間短，且無需使用強(qiáng)酸，對(duì)環(huán)境友好。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)采用固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法（SS-GF AAS）建立了一種快速測定紡織品中的重金屬元素鎳、銅、鈷含量的分析方法。結(jié)果表明對(duì)于鎳元素，在0～24 ng范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9998，回收率在97.1%～105.3%之間，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在4.0%～5.4%之間，檢出限為0.43ng；對(duì)于銅元素，在0～20ng范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)為0.9993，回收率在99.4%～108.8%之間，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在5.5%～6.0%之間，檢出限為0.75ng；對(duì)于鈷元素，在0～2.0 ng范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)為0.997，回收率在91.9%～106.4%之g，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在4.3%～6.9%之間，檢出限為0.13ng。固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法，無需對(duì)樣品進(jìn)行消解，不使用強(qiáng)酸，只需少量樣品即可進(jìn)行測試，因此分析速度快，操作簡便，綠色環(huán)保，為紡織品中重金屬元素的檢測提供了新方法。

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篇8

關(guān)鍵詞：小麥子粒；近紅外光譜；數(shù)學(xué)模型；粗蛋白含量

中圖分類號(hào) S512.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2015）03-04-22-02

Abstract：Bruker fourier transform near-infrared spectroscopy （FT-NIRS） used 113 seeds to establish math model of crude protein. The result on this model showed that the Rank was 6 and the RMSECV was 0.377 and R2 was 96.89. 54 samples were used to test this model，The result on model validation showed that the RMSEP was 0.950 and the RSEP（%） was 8.40.

Key words：Wheat；FT-NIRS；Math model；Crude protein

近紅外光譜分析技術(shù)具有快速、方便、簡單、準(zhǔn)確以及同時(shí)可分析多種成分的優(yōu)點(diǎn)，是一種非破壞性的“瞬間分析”技術(shù)，它能夠?yàn)樾←溒焚|(zhì)育種快速和準(zhǔn)確地提供有關(guān)品質(zhì)參數(shù)。目前該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[1-4]、工業(yè)[5-6]、食品業(yè)[7-8]等行業(yè)，在小麥[9-15]、果蔬[16-18]、油菜種子[19]等不同作物的品質(zhì)檢測中得到了運(yùn)用。用近紅外光譜法分析小麥子粒粗蛋白含量，難點(diǎn)在于近紅外光譜法要從復(fù)雜、重疊、變動(dòng)的背景中提取弱信息，建立數(shù)學(xué)模型。而要建立優(yōu)秀的數(shù)學(xué)模型，就需要擁有大量品質(zhì)資源，從大量樣品中選擇代表性樣品，從而建立準(zhǔn)確、穩(wěn)定的數(shù)學(xué)模型。為此，筆者收集了216份小麥子粒樣品進(jìn)行粗蛋白含量的分析，結(jié)果篩選出113份材料初步建立了粗蛋白FT-NIRS分析數(shù)學(xué)模型。

1 材料與方法

1.1 供試材料 小麥子粒樣品216份。

1.2 化學(xué)分析 粗蛋白含量分析：采用凱氏定氮法測試小麥子粒的粗蛋白含量。

1.3 近紅外分析

1.3.1 儀器 近紅外光譜品質(zhì)分析儀為德國Bruker公司MATRIX-I型傅立葉變換近紅外光譜品質(zhì)分析儀。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)條件 運(yùn)用OPUS系統(tǒng)建立模型時(shí)，在Measurement狀態(tài)下的Advanced 工作頁選擇參數(shù)如下：Resolution為16cm-1，Sample Scan Time為64，Background Scan為64，Save Date From 為12 000～4 000cm-1，Result Spectrum 為Absorbance。其余工作頁設(shè)定正確的參數(shù)。定量建模算法：偏最小二乘法。

1.4 模型建立 利用OPUS/QUANT軟件優(yōu)化、建立小麥子粒粗蛋白的近紅外分析模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 建小麥粗蛋白FT-NIRS定量分析模型的樣品光譜集 小麥子粒樣品的近紅外光譜圖集（圖1）。

2.3 評(píng)價(jià)校正方程 為了驗(yàn)證模型的可靠性，對(duì)預(yù)測集樣品進(jìn)行預(yù)測（表1），結(jié)果粗蛋白的預(yù)測均方差（RMSEP）=0.950；相對(duì)偏差（RSEP，%）=8.40。

3 結(jié)論與討論

（1）用近紅外儀采集數(shù)據(jù)，選擇113份建立了數(shù)學(xué)模型。結(jié)果：最佳主成分?jǐn)?shù)（Rank）=6，內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差（RMSECV）=0.377，決定系數(shù)（R2）=96.89。為了驗(yàn)證模型的可靠性，對(duì)預(yù)測集樣品進(jìn)行預(yù)測，結(jié)果粗蛋白的預(yù)測均方差（RMSEP）=0.950；相對(duì)偏差（RSEP，%）=8.40。

（2）FT-NIRS的方法測定小麥子粒的粗蛋白含量與采用凱氏定氮法測試小麥子粒的粗蛋白含量相比，快速、無損，預(yù)測結(jié)果比較準(zhǔn)確，通過適量的校正樣品建立起來的數(shù)學(xué)模型之后，可快速準(zhǔn)確地測試未知樣品的相關(guān)指標(biāo)，特別適用于大批樣品的分析測定，為FT-NIRS技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)作物育種篩選材料提供了可能。

（3）建模時(shí)樣品數(shù)量和樣品代表性直接影響分析結(jié)果。本研究樣品數(shù)量雖有113個(gè)來建模，但樣品的代表性方面有待進(jìn)一步完善。

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篇9

關(guān)鍵詞：光電專業(yè)；光學(xué)元件組裝；實(shí)訓(xùn)

1 引言

為適應(yīng)時(shí)代及社會(huì)發(fā)展的需求，提升自己的競爭實(shí)力，對(duì)于光電相關(guān)專業(yè)的學(xué)生來說，不僅要具備較扎實(shí)的理論基礎(chǔ)，而且要具備相應(yīng)的專業(yè)技能和素養(yǎng)，如掌握光電子器件和光電子信息系統(tǒng)開發(fā)所必需的基本技能和專業(yè)技能。光學(xué)元件是所有光電儀器的基礎(chǔ)[1-2]，針對(duì)光學(xué)元件開展的系列檢測會(huì)綜合應(yīng)用到工程光學(xué)、物理光學(xué)、信息光學(xué)等基本原理與知識(shí)[3-4]。通過開展光學(xué)元件組裝實(shí)訓(xùn)，可以訓(xùn)練學(xué)生綜合應(yīng)用基礎(chǔ)知識(shí)、綜合應(yīng)用光學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器的能力，并提高學(xué)生光學(xué)元件裝配動(dòng)手能力。為此在光電信息科學(xué)與工程開設(shè)“光學(xué)元件組裝實(shí)訓(xùn)”課程具有重要意義[5]。

2 具體實(shí)訓(xùn)項(xiàng)目

結(jié)合光電信息專業(yè)的學(xué)科特點(diǎn)，具體開展了以下幾項(xiàng)實(shí)訓(xùn)內(nèi)容。

1）光學(xué)元件清潔包裝與光潔度檢測

在日常使用中，光學(xué)元件會(huì)接觸灰塵，水和皮膚油脂等污染物。這些污染物增加了光學(xué)表面的散射和對(duì)入射光的吸收，這會(huì)在光學(xué)表面形成熱點(diǎn)和腐蝕點(diǎn)，造成永久性的損傷。由于光學(xué)元件的材料，尺寸，精度等因素不同，使用正確的處理和清潔方法非常重要。

本實(shí)習(xí)工位內(nèi)容涵蓋了光學(xué)元件的拿取、清潔、包裝、光潔度檢驗(yàn)。實(shí)訓(xùn)中，學(xué)生學(xué)習(xí)光學(xué)元件的拿取、清潔、包裝方法及注意事項(xiàng)，并進(jìn)行操作實(shí)習(xí)；在自己動(dòng)手對(duì)待測光學(xué)元件進(jìn)行清潔后，用三目顯微鏡對(duì)光學(xué)元件的光潔度進(jìn)行檢測，對(duì)光學(xué)窗口、透鏡、棱鏡、反射鏡、濾光片、分劃板的光潔度進(jìn)行檢測與分級(jí)，并對(duì)給定的光學(xué)元件進(jìn)行崩邊檢查。

2）光學(xué)元件外形與面型檢測

該實(shí)訓(xùn)工位要求學(xué)生了解、學(xué)習(xí)光學(xué)元件外形尺寸檢測的注意事項(xiàng)，學(xué)習(xí)光學(xué)元件圖紙標(biāo)注外形尺寸的檢測方法，并進(jìn)行光學(xué)元件檢測操作實(shí)習(xí)。實(shí)訓(xùn)時(shí)采用數(shù)顯游標(biāo)卡尺，千分尺，高度儀，對(duì)光學(xué)透鏡、光學(xué)棱鏡以及光學(xué)窗口的的外形尺寸和面型進(jìn)行檢測。充分鍛煉學(xué)生的識(shí)圖和動(dòng)手測試能力。

3）光學(xué)元件拋光面形位公差檢測

自準(zhǔn)直儀是一種光學(xué)測角儀器它是利用光學(xué)自準(zhǔn)直原理來觀測目標(biāo)位置的變化，廣泛應(yīng)用于直線度和平面度的測量。它和多面棱鏡、標(biāo)準(zhǔn)量塊等配合可以檢測分度機(jī)構(gòu)的分度誤差，此外還可以測量零部件的垂直度、平行度等。

“光學(xué)元件拋光面形位公差檢測”實(shí)訓(xùn)工位要求學(xué)生學(xué)會(huì)光學(xué)自準(zhǔn)直儀的使用方法，用自準(zhǔn)直儀檢測平面光學(xué)窗口的平行度誤差，對(duì)分光棱鏡的分光角度、直角棱鏡90°角、直角光學(xué)元件塔差進(jìn)行誤差測量。通過該工位的實(shí)訓(xùn)練習(xí)，使學(xué)生對(duì)前期所學(xué)光學(xué)光路知識(shí)得到鞏固，讓學(xué)生在掌握光學(xué)原理的基礎(chǔ)上，鍛煉學(xué)生動(dòng)手調(diào)試儀器、認(rèn)真觀察讀數(shù)、并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理的能力。

4）分光、偏振、衍射光學(xué)元件檢測

光在傳播過程中有不同的振動(dòng)方向，即光在振動(dòng)方向上具有偏向性，亦被后來稱為“偏振光”。光在傳播過程中的不同振動(dòng)方向增加了一個(gè)可被控制的自由度，我們可以通過適當(dāng)?shù)墓饴钒才呕蛘咛厥獠牧稀㈠兡さ裙鈱W(xué)元件進(jìn)一步將偏振狀態(tài)的改變按一定的規(guī)律轉(zhuǎn)換成傳播方向、位相、頻率以及光強(qiáng)的改變，進(jìn)而分析一些光參量；反之我們通過光強(qiáng)變化和光參量來測量一些特殊光學(xué)元件的分光比和消光比。

本實(shí)訓(xùn)工位旨在讓學(xué)生認(rèn)知常用的光學(xué)分光、偏振光學(xué)元件；學(xué)習(xí)分光元件的分光比檢測，并進(jìn)行操作實(shí)習(xí)；學(xué)習(xí)偏振元件的消光比檢測，并進(jìn)行操作實(shí)習(xí)；以及學(xué)習(xí)光學(xué)元件的衍射現(xiàn)象及衍射效率測試。相關(guān)實(shí)驗(yàn)通過激光器配合激光功率計(jì)進(jìn)行結(jié)果測量。該工位對(duì)光電專業(yè)的學(xué)生來講，是對(duì)其專業(yè)知識(shí)的進(jìn)一步形象化普及和鞏固，將平時(shí)學(xué)生在課堂上和書本上學(xué)到的光學(xué)元件和光學(xué)原理實(shí)際展現(xiàn)在眼前手邊，通過觀察和自己動(dòng)手操作，對(duì)這些知識(shí)進(jìn)一步理解。

5）光學(xué)鏡頭組裝

光學(xué)鏡頭是機(jī)器視覺系統(tǒng)中必不可少的部件，直接影響成像質(zhì)量的優(yōu)劣，影響算法的實(shí)現(xiàn)和效果。光學(xué)鏡頭組裝工位主要鍛煉學(xué)生的動(dòng)手操作和調(diào)節(jié)能力，使學(xué)生在理解光學(xué)鏡頭種類和基本光路原理的前提下，對(duì)準(zhǔn)直鏡、遠(yuǎn)心成像鏡頭以及變倍鏡頭等幾組光學(xué)鏡頭進(jìn)行動(dòng)手拆裝，并配合激光器對(duì)組裝后的光學(xué)鏡頭進(jìn)行相應(yīng)的檢測校準(zhǔn)及參數(shù)測量。

6）鏡片鍍膜檢測

使用光學(xué)方法測量薄膜厚度有多種方式，例如：棱鏡耦合法、光譜法和橢偏法。本實(shí)驗(yàn)所使用的是光譜法，利用白光干涉的原理測量薄膜厚度，具有設(shè)備成本低，易于搭建光路的優(yōu)點(diǎn)，是目前在線測量薄膜厚度的主流光學(xué)方法之一。

本實(shí)訓(xùn)工位要求學(xué)生學(xué)習(xí)和掌握白光干涉測定薄膜厚度的基本原理，通過使用擬合算法和快速傅立葉變換算法來測量薄膜厚度，測量多種類型濾光片的透射光譜并對(duì)其參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

7）原子發(fā)射光譜測量

原子發(fā)射光譜法，是依據(jù)各種元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射，而進(jìn)行元素的定性與定量分析的方法，是光譜學(xué)各個(gè)分支中最為古老的一種，在發(fā)現(xiàn)新元素和推進(jìn)原子結(jié)構(gòu)理論方面作出過重要貢獻(xiàn)。

本實(shí)驗(yàn)使用光譜管組來觀測多種氣體的原子發(fā)射光譜。光譜管組是一種低氣壓放電管，共包括五支直形光譜管，每支光譜管兩端均裝有電極。實(shí)驗(yàn)時(shí)，通過在光譜管的兩端加以高壓，使管內(nèi)的氣體產(chǎn)生輝光放電，發(fā)出一定顏色的光。原子不同，發(fā)射的明線光譜也不同，每種元素的原子都有一定的明線光譜。每種原子只能發(fā)出具有本身特征的某些波長的光，因此，明線光譜的譜線叫做原子的特征譜線，據(jù)此可對(duì)元素進(jìn)行定性分析。實(shí)訓(xùn)時(shí)，學(xué)生使用光譜儀對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行采集，通過譜線的條數(shù)、位置、顏色來識(shí)別出它是由哪種元素發(fā)出的，并對(duì)相應(yīng)光管進(jìn)行標(biāo)定。

3總結(jié)

《光學(xué)元件組裝實(shí)訓(xùn)》是光電信息科學(xué)與工程專業(yè)重要獨(dú)立實(shí)踐課程之一，是一門綜合性的實(shí)驗(yàn)選修課程。教學(xué)目的在于通過課程學(xué)習(xí)及實(shí)際動(dòng)手操作，使學(xué)生能夠識(shí)別光學(xué)元件、知道其光學(xué)作用、掌握光學(xué)元件的組裝和調(diào)試等技能，提高學(xué)生的綜合素質(zhì)。

課程涉及的學(xué)習(xí)內(nèi)容需要學(xué)生將所學(xué)的理論知識(shí)綜合應(yīng)用到實(shí)踐操作中，注重理論與實(shí)踐相結(jié)合，對(duì)學(xué)生的動(dòng)手操作能力及綜合素質(zhì)將有很大的提升。

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篇10

關(guān)鍵詞 咪唑基離子液體； 熒光性能； 烷基； 鹵素陰離子； 蛋白質(zhì)； 傳感

1 引 言

離子液體（Ionic liquids， ILs）是由有機(jī)陽離子和無機(jī)/有機(jī)陰離子構(gòu)成、在室溫或室溫附近呈液體狀態(tài)的鹽類。20世紀(jì)80年代，Wilkes等發(fā)現(xiàn)1，3二烷基咪唑氯鋁酸鹽比N烷基吡啶鹽具有更負(fù)的電化學(xué)還原電位，并在此基礎(chǔ)上合成了1，3二烷基咪唑類離子液體[1]。1992年，該課題組合成了第一個(gè)對(duì)水和空氣均穩(wěn)定的咪唑基離子液體1乙基3甲基咪唑四氟硼酸鹽EMimBF4[2]。自此，基于咪唑陽離子的新型離子液體相繼被合成，在催化[3]、分離分析[4，5]、電化學(xué)[6～8]和有機(jī)合成[9]等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。

隨著對(duì)離子液體的性質(zhì)及其應(yīng)用研究的深入，人們也開始逐漸從分子水平上對(duì)離子液體的本質(zhì)和性質(zhì)進(jìn)行研究，主要研究方法包括廣延X射線吸收、X射線衍射、中子衍射、光譜學(xué)分析等。早期的研究結(jié)果認(rèn)為，離子液體在近紫外可見光區(qū)基本不產(chǎn)生光吸收，但Paul等發(fā)現(xiàn)咪唑基離子液體EMimBF4、1丁基3甲基咪唑四氟硼酸鹽BMimBF4和1丁基3甲基咪唑六氟硼酸鹽BMimPF6由于其結(jié)構(gòu)中咪唑環(huán)的存在，使得其在整個(gè)紫外可見區(qū)都表現(xiàn)出明顯的吸收[10]，但其吸收光譜受雜質(zhì)（如水、無機(jī)陰離子、有色物質(zhì)等）的影響較大[11]。

咪唑基離子液體EMimBF4、BMimBF4和BMimPF6在受紫外光激發(fā)后能發(fā)射出熒光，由于離子液體結(jié)構(gòu)內(nèi)存在不同的締合形式，其熒光強(qiáng)度與激發(fā)波長之間存在較強(qiáng)的依賴關(guān)系[12]，但這些咪唑基離子液體共軛性較弱，熒光效率較低，其量子產(chǎn)率多在0.005～0.02之間。本課題組在前期研究中以N丁基咪唑和氯代正丁烷為原料制備了一種結(jié)構(gòu)對(duì)稱的咪唑基離子液體1，3二丁基咪唑氯代鹽BBimCl，在咪唑環(huán)上引入了對(duì)稱的丁基基團(tuán)。離子液體的對(duì)稱結(jié)構(gòu)使其ππ*共軛性能極大增強(qiáng)，因此其熒光量子產(chǎn)率顯著提高，達(dá)到0.523[13]。這種結(jié)構(gòu)對(duì)稱型離子液體的優(yōu)良親水性及強(qiáng)熒光性能使其有望成為高靈敏、高選擇性傳感檢測生物大分子的新型熒光探針。

本研究在前期工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了對(duì)稱型鹵代咪唑基離子液體分子中咪唑環(huán)上取代烷基碳鏈長度（n=2， 4， 6， 8）和不同鹵素陰離子（Cl Br ）

對(duì)其光譜性能的影響，通過光譜表征的方法確定離子液體的結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部的相互作用，并探討了該類咪唑基離子液體在蛋白質(zhì)分析檢測中的性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

F7000熒光分光光度計(jì)，U3900型紫外可見分光光度計(jì)（日本日立公司）。

咪唑基離子液體1，3二丁基咪唑鹵代鹽（X=Cl、I）和溴代咪唑離子液體1，3二乙基咪唑溴代鹽EEimBr、1，3二丁基咪唑溴代鹽BBimBr、1，3二己基咪唑溴代鹽HHimBr和1，3二辛基咪唑溴代鹽OOimBr均購于上海成捷化學(xué)有限公司；血紅蛋白（Hb）、細(xì)胞色素C（Cytc）、溶菌酶（Lys）、肌紅蛋白（Mb）、轉(zhuǎn)鐵蛋白（Trf）、卵清蛋白（OVA）、辣根過氧化酶（HRP）和牛血清白蛋白（BSA）購自美國Sigma公司，硫酸奎寧等購自國藥集團(tuán)；所用試劑（除特別聲明外）為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水（18 MΩ cm）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 紫外可見吸收光譜測定

配制0.001 mol/L 離子液體溶液，移取2 mL于光程為10 mm的石英比色皿中，在200～500 nm波長范圍內(nèi)掃描其吸收光譜。

2.2.2 熒光光譜測定

配制0.01 mol/L 離子液體溶液，移取500 μL于10 mm石英比色皿中測定其熒光光譜。電壓600 V，掃描速度1200 nm/min，激發(fā)/發(fā)射狹縫均為5 nm。

4 結(jié) 論

離子液體的結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行人為的設(shè)計(jì)和改造，賦予離子液體一些獨(dú)特的性質(zhì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。通過研究離子液體本身結(jié)構(gòu)與其光譜性能之間的構(gòu)效關(guān)系，深入了解有關(guān)離子液體結(jié)構(gòu)和其它分子間相互作用方面的信息，可為離子液體的功能化設(shè)計(jì)和制備以及實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)和指導(dǎo)，以進(jìn)一步拓展離子液體的應(yīng)用范圍。離子液體與蛋白質(zhì)之間的相互作用及其對(duì)離子液體的光譜性能影響為其在蛋白質(zhì)分析中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)，如離子液體能進(jìn)入蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)域III中[24]，但其詳細(xì)作用機(jī)理仍需進(jìn)一步深入探討?；陔x子液體構(gòu)建的熒光陣列傳感器對(duì)多組份蛋白質(zhì)樣品具有一定識(shí)別能力，但其識(shí)別能力受熒光量子產(chǎn)率的限制，因此可考慮設(shè)計(jì)多種功能化離子液體及其復(fù)合物，增強(qiáng)或改善離子液體與生物大分子之間的相互作用，拓展其在生命分析中的應(yīng)用范疇。

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