氨基苯酚合成研究論文
時(shí)間:2022-01-14 05:01:00
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1.
氨基苯酚,簡(jiǎn)稱PAP,是對(duì)硝基氯苯的重要下游產(chǎn)品,是一種應(yīng)用十分廣泛的精細(xì)化工中間體是用途廣泛的有機(jī)化工中間體,主要用于醫(yī)藥、染料、橡膠、飼料、石油、照相等行業(yè)。其中PAP作為醫(yī)藥中間體用于合成撲熱息痛等鎮(zhèn)痛藥,占其消費(fèi)總量的80%。作為橡膠助劑用于合成多種對(duì)苯二胺防老劑的中間體,占國(guó)外此類防老劑消費(fèi)總量的70%。
2.對(duì)氨基苯酚的主要合成方法
自1994年以來(lái),國(guó)外PAP產(chǎn)量以年均5%的速度遞增,我國(guó)PAP的產(chǎn)量也從1993年的90O0噸增加到2000年的2.5萬(wàn)噸。合成方法主要有對(duì)硝基苯酚鐵粉還原法、對(duì)硝基苯酚催化加氫還原法、硝基苯催化氫化法、硝基苯相轉(zhuǎn)移催化新法(鋅粉還原法)、硝基苯電解還原法等。
2.1對(duì)硝基苯酚鐵粉還原法
以對(duì)硝基苯酚為原料,鐵粉作還原劑,將對(duì)硝基苯還原為對(duì)氨基苯酚。用焦亞硫酸鈉中和反應(yīng)液,經(jīng)過(guò)浸漬、過(guò)濾、干燥制得成品PAP。
該法優(yōu)點(diǎn)是工藝過(guò)程較簡(jiǎn)單,副反應(yīng)少,設(shè)備投資小。因此,我國(guó)大部分企業(yè)采用此生產(chǎn)工藝,其不足是鐵粉和酸消耗較大,生產(chǎn)中產(chǎn)生大量含芳胺的鐵泥和廢水,污染較嚴(yán)重,且產(chǎn)品中鐵含量較高,使其推廣應(yīng)用受到了極大的限制。
2.2對(duì)硝基苯酚催化加氫還原法
以對(duì)硝基苯酚為原料,以貴重金屬作催化劑,加氫還原得對(duì)氨基苯酚,萃取精制即得成品PAP。
該法優(yōu)點(diǎn)是消除了鐵泥污染,但催化劑及萃取溶劑價(jià)格昂貴。且對(duì)原料純度要求較高。國(guó)外生產(chǎn)廠家也不多,主要以日本化藥公司為代表,生產(chǎn)規(guī)模約為1000t/a。我國(guó)目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
2.3硝基苯催化氫化法
以硝基苯為原料,在催化劑作用下,常壓液相氫化生成苯基羥胺,并在稀硫酸介質(zhì)中重排生成PAP,經(jīng)中和、萃取、脫色、結(jié)晶、過(guò)濾、干燥制得成品PAP。
該工藝優(yōu)點(diǎn)是原料硝基苯價(jià)廉(約為對(duì)硝基苯酚價(jià)格的1/5),生產(chǎn)成本較低,產(chǎn)品質(zhì)量和收率較高,生產(chǎn)技術(shù)也較成熟。我國(guó)已有少數(shù)廠家采用此生產(chǎn)工藝,其不足是反應(yīng)中稀酸的腐蝕性較強(qiáng),對(duì)設(shè)備要求較高。
2.4硝基苯鋅粉還原法
以鋅粉作為硝基苯還原的催化劑,在氯化銨的水溶液中,加入鋅粉和硝基苯,在反應(yīng)溫度約為65OC的條件下充分反應(yīng)。經(jīng)熱過(guò)濾后,取濾液加至稀硫酸溶液中進(jìn)行重排反應(yīng),用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值,使得PAP結(jié)晶析出,重結(jié)晶即可得純品PAP。
該法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品收率較高,同時(shí)可兼得氧化鋅和硫銨,操作簡(jiǎn)便,成本低,對(duì)設(shè)備也無(wú)特殊要求,目前尚未完全進(jìn)入工業(yè)化。
2.5硝基苯電解還原法
以硝基苯為主要原料,在稀硫酸介質(zhì)中加入少量的乳化劑.在電流強(qiáng)度約為16A、電流密度為1.5kA/m2、反應(yīng)溫度約為85OC的條件下,用汞齊化的銅陰極進(jìn)行電解反應(yīng),即可得產(chǎn)品PAP。
該法優(yōu)點(diǎn)是易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn),是一種較為先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)。但因硝基苯在反應(yīng)介質(zhì)中溶解度較小,反應(yīng)極限電流密度較低,且耗電量較大,使得采用傳統(tǒng)的壓濾型電解槽很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。我國(guó)目前尚未見(jiàn)有用此法生產(chǎn)的工業(yè)化報(bào)道,在國(guó)外也僅有技術(shù)較發(fā)達(dá)的美國(guó)、日本、德國(guó)等采用此法生產(chǎn)。
3.產(chǎn)需情況
3.1生產(chǎn)情況
我國(guó)有近3O家對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)企業(yè),截至2006年裝置總能力約為9.16萬(wàn)t/a。2006年我國(guó)對(duì)氨基苯酚主要生產(chǎn)企業(yè)、生產(chǎn)廠家中,除安徽八一化工集團(tuán)有限公司采用對(duì)硝基苯催化氫化法工藝外,其余基本上是采用對(duì)硝基氯苯鐵粉還原法工藝法生產(chǎn)。
目前有多家企業(yè)計(jì)劃新建或擴(kuò)建對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)裝置。如株州化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司、濟(jì)寧化學(xué)工業(yè)公司、大慶高新技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)、揚(yáng)州高華化工有限公司、寧波海利化工有限公司、青島恒昌化工公司、齊齊哈爾北方化學(xué)有限公司等,規(guī)模小的也在2000t/a以上,而且有許多企業(yè)還在積極準(zhǔn)備之中。
遼寧世星藥化有限公司硝基氯化苯裝置首期改造工程于2005年1O月試產(chǎn)成功,這標(biāo)志著他們又向3年建成世界最大對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)基地的目標(biāo)邁進(jìn)了一步。遼寧世星有限公司是一家生產(chǎn)藥品中間體的精細(xì)化工企業(yè),年產(chǎn)對(duì)氨基苯酚1600Ot,居亞洲之首,世界第二。產(chǎn)品行銷全國(guó),并出口歐洲、非洲、東南亞、日本和中國(guó)臺(tái)灣等十多個(gè)國(guó)家和地區(qū),對(duì)氨基苯酚產(chǎn)品年銷售量為世界第一。為了加快發(fā)展,企業(yè)制定了3年內(nèi)主導(dǎo)產(chǎn)品對(duì)氨基苯酚產(chǎn)量擴(kuò)大至3萬(wàn)t,a,成為世界同類產(chǎn)品最大生產(chǎn)廠的發(fā)展目標(biāo)。硝基氯化苯是生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚的上游原料,該企業(yè)現(xiàn)有的4500t/a硝基氯化苯裝置,已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足發(fā)展的需要,該企業(yè)決定對(duì)這套裝置進(jìn)行改造,改造后的硝基氯化苯生產(chǎn)規(guī)模將達(dá)到9萬(wàn)t/a,現(xiàn)一期4.5萬(wàn)t/a工程已試產(chǎn)成功。硝基氯化苯新裝置建成后,主產(chǎn)品的成本將降低,每年節(jié)約資金600萬(wàn)元,為產(chǎn)品拓展更大的國(guó)際市場(chǎng)增添了后勁。據(jù)了解,新裝置改變了過(guò)去雙塔兩頭結(jié)晶方法,采用單塔一頭結(jié)晶,減少了設(shè)備投資,并縮短結(jié)晶分離時(shí)間近1O個(gè)小時(shí),提高了10%的工作效率。其精餾塔的真空系統(tǒng)由于采用了生產(chǎn)原料作為循環(huán)介質(zhì),不僅達(dá)到了工作要求的真空度,還杜絕了廢氣污染,減少了物料損失。
近幾年我國(guó)對(duì)氨基苯酚生產(chǎn)能力迅猛擴(kuò)張。2002年我國(guó)PAP產(chǎn)量只有3.5萬(wàn)t左右,現(xiàn)在國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力已增加到9.6萬(wàn)t/a左右。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),2007年國(guó)內(nèi)PAP產(chǎn)能將達(dá)到11萬(wàn)t以上,占世界總生產(chǎn)能力的55%左右。
3.2需求情況
目前國(guó)外對(duì)氨基苯酚消費(fèi)結(jié)構(gòu)為:醫(yī)藥約占33%、橡膠助劑占64%、染料及其他約占3%。在而我國(guó)的對(duì)氨基苯酚主要用于醫(yī)藥、橡膠防老劑和染料,其消費(fèi)構(gòu)成為:醫(yī)藥占87.9%、橡膠防老劑占7.3%、染料及其他占4.8%,結(jié)構(gòu)明顯不合理。
醫(yī)藥方面:對(duì)氨基苯酚是生產(chǎn)撲熱息痛(對(duì)乙酰氨基酚)、撲炎痛(對(duì)乙酰氨基乙酰水楊酸酯)、安妥明(對(duì)氯苯氧基甲基丙酸乙酯)、心得寧、6一羥基喹啉、維生素B1、煙酰胺復(fù)合劑等的中間體。目前撲熱息痛是全球最主要的常用解熱鎮(zhèn)痛藥物,銷售額占據(jù)整個(gè)解熱鎮(zhèn)痛藥物市場(chǎng)的45%。近年來(lái)我國(guó)是撲熱息痛主要生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó),2006年我國(guó)撲熱息痛產(chǎn)量約為5.1萬(wàn)t;占世界總產(chǎn)量的46%。2006年我國(guó)撲熱息痛出口量為3.2萬(wàn)t,國(guó)內(nèi)使用量約為1.6萬(wàn)t。加人WTO后,我國(guó)撲熱息痛的出口前景更為看好,2006年我國(guó)撲熱息痛產(chǎn)量超過(guò)5萬(wàn)t,消耗對(duì)氨基苯酚約4萬(wàn)t。
染料工業(yè):在該行業(yè)內(nèi),我國(guó)對(duì)氨基苯酚主要用于合成硫化染料,由于傳統(tǒng)染料品種發(fā)展前景并不樂(lè)觀,對(duì)氨基苯酚在該領(lǐng)域的消費(fèi)有限。2006年我國(guó)染料工業(yè)對(duì)氨基酚的消費(fèi)量約為4900t左右,預(yù)計(jì)未來(lái)幾年也不會(huì)有太大增長(zhǎng)。
2006年國(guó)內(nèi)對(duì)氨基苯酚總消費(fèi)量近7萬(wàn)t,其中用于制藥行業(yè)的消費(fèi)量已超過(guò)5萬(wàn)t,橡膠、染料等其他行業(yè)的消費(fèi)量也有一定增長(zhǎng)。另?yè)?jù)預(yù)測(cè),我國(guó)子午線輪胎發(fā)展前景很好,今后1O年內(nèi)子午線輪胎比例將達(dá)到40%以上,而目前我國(guó)橡膠工業(yè)消費(fèi)對(duì)氨基苯酚的比例與國(guó)際相差較大,因此橡膠工業(yè)也將成為國(guó)內(nèi)對(duì)氨基苯酚消費(fèi)增長(zhǎng)較快的領(lǐng)域。2007年國(guó)內(nèi)對(duì)氨基苯酚的總消費(fèi)量將超過(guò)7.5萬(wàn)t。
4.結(jié)束語(yǔ)
PAP在我國(guó)的起步較晚,應(yīng)用范圍較窄,與國(guó)外相比尤其是在橡膠助劑和畜牧用藥方面發(fā)展緩慢。應(yīng)加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整,優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu),擴(kuò)大PAP的應(yīng)用范圍和加大在這些方面的應(yīng)用量。我國(guó)PAP產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)普遍低于國(guó)外標(biāo)準(zhǔn),主要表現(xiàn)在PAP總含量和雜質(zhì)含量?jī)煞矫?。?yīng)加大對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的控制和精制技術(shù)的研究,以增加產(chǎn)品收率和提高產(chǎn)品純度,確保產(chǎn)品質(zhì)量,以增強(qiáng)在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力。
【摘要】:文章介紹了氨基苯酚的合成方法,對(duì)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的產(chǎn)需情況作了深入的調(diào)查研究,供大家參考。
【關(guān)鍵詞】:氨基苯酚;合成;電解還原法
參考文獻(xiàn)
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