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玻璃離子水門汀（GlassIonomerCement簡(jiǎn)稱GIC）于1972年Willson發(fā)明以來，由于該材料對(duì)牙齒有較好的化學(xué)粘結(jié)作用，且對(duì)牙髓刺激性小等諸多優(yōu)點(diǎn)，已被口腔科臨床廣泛用于充填、粘結(jié)、洞基襯，牙本質(zhì)過敏的治療及窩溝封閉等。其最主要的特點(diǎn)是生產(chǎn)過程中作為基質(zhì)添加著大量的氟化物，氟化物能夠長(zhǎng)期釋放氟離子，提高牙齒的抗酸性，改變充填體周圍牙菌斑的性狀，抑制齲病的發(fā)生，發(fā)展，以防治齲病方面有極其重要的作用，本文就近十年來含氟GIC的研究進(jìn)展予以綜述。

一、GIC粉末氟水平

GIC粉末是由主要成分SiO2、Al2O3與CaF2、Na3AlF3、NaF、ALPO4等混合加熱至1000-1500攝氏度融化，急劇冷卻并研磨成細(xì)粉而制成的[1]。其中氟化物在生產(chǎn)工藝過程中起熔融作用。GIC粉末中含有氟是其固化體釋放氟的基礎(chǔ)，研究GIC粉末中氟水平對(duì)于闡明GIC釋放氟機(jī)理有極其重要的意義，由于GIC粉末中除氟化物外，還含有大量的鈣、鋁等金屬離子，這些離子對(duì)氟離子選擇電極有極強(qiáng)的干涉的作用。不能簡(jiǎn)單地應(yīng)用氟電極直接測(cè)定，理論上應(yīng)和微量擴(kuò)散方法使GIC中氟與其分離后才能夠使用氟離子電極直接測(cè)定。佐久間惠子等應(yīng)用微量擴(kuò)散方法對(duì)牙科水門汀氟水平進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)GIC粉末中含氟量在6.1-12.5%[2]。但是GIC粉末中氟與鈣、鋁結(jié)合形成較為復(fù)雜和緊密，影響微量擴(kuò)散方法氟釋放液HCLO4以氟釋放，其次GIC粉末中含氟量較高，對(duì)于為測(cè)定食品中微量氟而開發(fā)的微量擴(kuò)散方法，有影響微量擴(kuò)散方法對(duì)氟回收率的可能性，所以不得不減少測(cè)定粉末量到1mg，秤取粉末量過少，也影響秤取的精度。因此準(zhǔn)確定量GIC粉末中氟的分析尚需進(jìn)一步研究。

二、氟化物在GIC固化反應(yīng)中的作用

生產(chǎn)過程中加入氟化物能夠改善GIC臨床操作性能，其加入氟化物量會(huì)對(duì)臨床操作性能帶來很大的影響。氟化物的存在、特別是F離子與被溶出的金屬離子形成化合物，如CaF+、ALF+2、ALF++，阻礙了金屬離子與聚丙烯酸的絡(luò)合，延遲反應(yīng)過程。因此氟化物能夠延遲膠化過程，延長(zhǎng)固化時(shí)間，形成的絡(luò)合物有促進(jìn)離子的釋放作用，使GIC調(diào)和物PH降低，也能夠延遲PH依賴的膠化反應(yīng)，另外氟化物在GIC粉末中含量與其固化體透明性相關(guān)聯(lián)，降低氟化物含量使固化時(shí)間縮短，但能提高GIC固化體的透明體[1]。

三、GIC釋放氟機(jī)理

粉末中硅酸鋁氟玻璃被調(diào)和液聚丙烯酸中H離子作用，使其表面溶解，粉末中鈣、鋁、鈉離子等溶出，游離出氟，伴隨著固化反應(yīng)，玻璃離子粉末中鈣、鋁等陽離子與聚丙烯酸中羧基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成絡(luò)合物，氟存在于基質(zhì)中的氟，初期氟釋放僅局限于表層，然后是固化體內(nèi)部氟擴(kuò)散釋放，長(zhǎng)期氟釋放的機(jī)理尚不完全清楚[4]。由于固化反應(yīng)是一種親水膠化反應(yīng)，GIC固化體吸收水或唾液，也使氟處于容易釋放的狀態(tài)[5]。

Kuhu待認(rèn)為GIC氟釋放機(jī)理為：①表面溶解；②水門汀自體崩解；③從水門汀內(nèi)部擴(kuò)散。典型的公式為Y=const+at1/2+bt,Y為累積氟溶出量，t是浸入時(shí)間，comst是表面溶解量，是與時(shí)間無關(guān)的固化表面物質(zhì)溶出系數(shù)；at1/2是擴(kuò)散量；a是擴(kuò)散系數(shù)；bt是表示GIC自體溶解量，隨時(shí)間GIC固化體表面崩解，b是其崩解系數(shù)[3]。

（一）氟化物添加方法：

（1）氟化物與水門汀混合型

（2）包繞型或難溶解氟化物混合型

（3）單體與氟離子或氟化物結(jié)合型

其中（1）與（2）固化后初期釋放氟量相當(dāng)大，以后也能持續(xù)釋放氟但量減?。唬?）也有上述傾向，但能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定釋放氟[5]。

（二）GIC固化體釋放氟的類型：

GIC固化體釋放氟量經(jīng)時(shí)變化，調(diào)和開始24小時(shí)釋放氟速度最大，2-3天急劇減低，5-7天后減少至第1天10%左右，1-2周后釋放量漸漸減低。其后氟釋放量的減少傾向，仍能夠長(zhǎng)期持續(xù)釋放[6-8]。Swarts報(bào)道GIC固化體經(jīng)過1年后，Tay報(bào)道GIC固化體經(jīng)過2年半后仍能夠釋放氟[9]。

（三）GIC粉末中氟與固化體釋放氟量的相關(guān)性

GIC固化后24小時(shí)內(nèi)氟釋放量不同產(chǎn)品間有較大的差別，4周后差別變??；不同產(chǎn)品的長(zhǎng)期氟釋放量沒有很大的區(qū)別[10-12]。粉末中主要成分SiO2、Al2O3，與氟化物熔劑一同熔融，熔融溫度的差別使一部分氟化物沒有被溶解，有時(shí)被玻璃包繞著，使產(chǎn)品之間粉末中氟結(jié)合狀態(tài)不同，這些因素均影響著氟的釋放。藤林等報(bào)道GIC粉末中氟含量和其固化體釋放氟量沒有關(guān)系，但山貿(mào)等報(bào)道在GIC粉末中添加含氟的HY制劑，隨配合比例加大，其固化體釋放氟量也增加。ASPA與富士TypeI、TypeⅡ相比粉末中含氟量較高，但與富士TypeⅠ、TypeⅡ相比氟釋放量沒有顯著差異，提示其基質(zhì)中可能是含氟量相同的。ASPA粉末中部分氟是很難溶的CaF2或者是被其質(zhì)玻璃封閉著的，這是與調(diào)和液反應(yīng)粉末氟量少的原因。由此推測(cè)粉末中含氟量盡管相同，但結(jié)合狀態(tài)不同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生氟釋放量的差異。比較其累積氟釋放量，盡管初期氟釋放量是相同的但是經(jīng)時(shí)氟釋放量有差異，可能是各材料固化體內(nèi)部氟向表面擴(kuò)散率不同。由于粉與液反應(yīng)必不同引起粉末中氟游離子到基質(zhì)量不同，所以粉末粒度及粉液比例影響其固化體氟的釋放。

（四）溶出介質(zhì)的GIC固化體釋放氟量的影響

有關(guān)GIC固化體釋放氟的研究大多是在蒸餾水中測(cè)定的，其優(yōu)點(diǎn)是測(cè)定簡(jiǎn)單，蒸餾水中沒有其它的離子的影響，但是蒸餾水不同于口腔環(huán)境，臨床應(yīng)用是暴露于人口腔內(nèi)，口腔內(nèi)唾液的成分，分泌量、PH、離子強(qiáng)度，食物及口腔細(xì)菌等因素對(duì)其都有影響，由此眾多學(xué)者展開對(duì)GIC固化體的蒸餾水和人工唾液中釋放氟的比較研究[13，14]。川島正等應(yīng)用蒸餾水和PH為7及PH為4的含有Ca2+、PO3-4且具有一定的粘度的人工唾液，觀察發(fā)現(xiàn)GIC釋放氟量在PH為4時(shí)最大，其次是蒸餾水，再次是PH為7的人工唾液；但其固化體氟釋放速度在PH為4的人工唾液中是同程度的，在PH為7的人工唾液中稍慢些[15]。說明溶出介質(zhì)PH對(duì)GIC氟釋放量的極大影響，低PH有利于其釋放氟。真田一男等應(yīng)用PH為6.18的緩沖制成的人工唾液與蒸餾水比較，發(fā)現(xiàn)該人工唾液中GIC釋放氟量是蒸餾水的4-5倍。而Mallakh報(bào)道，在人工唾液中氟釋放量低于蒸餾水。這可能是各研究所用材料差異，加之人工唾液成分，PH、離子強(qiáng)度等不同，使結(jié)果不盡相同。

（五）GIC固化體的崩解與其釋放氟的關(guān)系

小出武等為明確水門汀崩解與其釋放氟的相關(guān)性，研究固化體放置時(shí)間對(duì)水門汀的影響，使用2種普通化學(xué)固化GIC和1種光固化GIC固化體浸入蒸餾水中，測(cè)定氟及水門汀固化體中鋁、硅等主要成分，同時(shí)應(yīng)用電子探針分析浸水后GIC表層元素的變化，探討GIC表層崩解與釋放量的關(guān)系。浸水后普通化學(xué)固化釋放氟量隨著固化體放置時(shí)間延長(zhǎng)氟釋放量減低、鋁、硅也有同樣的傾向，說明氟釋放伴隨著GIC固化體的崩解。光固化GIC與普通化學(xué)固化GIC相比，釋放各元素量受放置時(shí)間的影響并不顯著，掃描電鏡觀察化學(xué)固化GIC固化體放置5、10min，GIC表面崩解明顯，放置60min時(shí)表面崩解減弱，僅限于表層，光固化GIC表層幾乎沒有崩解。GIC添加氟化物后其固化體釋放氟能力增強(qiáng)，但是崩解率加大[16]，因此GIC固化體崩解率與其釋放氟量有一定的聯(lián)系。

（六）GIC固化體再吸收氟與再釋放氟

GIC固化體經(jīng)含氟液處理后，其釋放氟量顯著升高，即GIC固化體具有再吸收氟的能力，并且將所吸收的氟再釋放出去。從化學(xué)結(jié)構(gòu)解釋為GIC固化體氟與其基質(zhì)是弱健結(jié)合，因水解而解離出來之后，遺留的鍵位若遇到高濃度氟離子時(shí)，為達(dá)到溶度積平衡，則隨時(shí)會(huì)與外界供應(yīng)的氟，又形成鍵結(jié)合關(guān)系，待遇到適合的環(huán)境，又可緩慢釋放，此現(xiàn)象被稱為GIC固化體中的成分，但玻璃離子固化作用完成后，氟離子僅以離子鍵與組成的基質(zhì)結(jié)合，氟離子解離后不會(huì)影響其固化體強(qiáng)度，而且若GIC固化體表層解離后，再遇到高濃度氟時(shí)，馬上又以離子鍵將氟吸收于基質(zhì)內(nèi)，有濃度差時(shí)再釋放出來[19，20]。掃描電鏡觀察GIC固化體浸入介質(zhì)一定時(shí)間后，其表層發(fā)現(xiàn)微孔狀結(jié)構(gòu)，即是形態(tài)學(xué)上的證明[21]。

四、強(qiáng)化氟水門汀

為增強(qiáng)牙科水門汀釋放氟的能力，賦予其預(yù)防齲病的作用，將氟化物添加于其中，制成強(qiáng)化氟水門汀。山賀等將含有氟的HY制劑添加于GIC粉末中，發(fā)現(xiàn)隨配合HY制劑量加大，其固化時(shí)間延長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度減低，配合一比例時(shí)GIC固化體崩解率急劇加大；強(qiáng)化氟水門汀固化體都能夠釋放氟，第1天釋放氟速度最快，之后減慢，但能長(zhǎng)期釋放氟，在氟化物添加比例加大，其固化體崩解率急劇增加的同時(shí)，氟釋放量也增加，橋本弘一等將氟化銦按5%的重量比添加于GIC粉末中，發(fā)現(xiàn)對(duì)其抗壓強(qiáng)度影響甚少，配合氟化銦后其固化體釋放氟量明顯加大，但也同時(shí)增加固化體的崩解率、被膜厚度和延長(zhǎng)固化時(shí)間，GIC調(diào)和液聚丙烯酸是弱酸，氟與聚丙烯酸相互拮抗，延遲固化反應(yīng)，同時(shí)隨著配合氟化物比例增加，使原粉液比例變小，也使固化體時(shí)間延長(zhǎng)。將氟化銦添加于GIC調(diào)和液中，雖使GIC固化體機(jī)械性能減低，但是其釋放氟能力也大幅度的降低[23]。添加的氟化物本身的溶解性也影響著水門汀固化體釋放氟，添加難溶性氟化物其釋放氟量也極低。隨著樹脂GIC的開發(fā)，使用含氟的有機(jī)單體，其水解后能夠緩慢地釋放氟。但由于含氟單體分子量極大，影響氟浸入深度[7]。強(qiáng)化氟水門汀是預(yù)防齲病的材料發(fā)展方向之一。但是要開發(fā)出既能增強(qiáng)水門汀機(jī)械性能，又能大量有效地釋放氟的強(qiáng)化氟水門汀尚需進(jìn)一步研究。

五、GIC固化體釋放氟的防齲作用

GIC固化體只有大量有效地釋放氟，才能通過氟提高牙齒的抗酸性，影響致齲菌生態(tài)等達(dá)到防治齲病的目的[24]。Valr等使用GIC固化體貼片，在體內(nèi)、體外均證明其不僅能夠增強(qiáng)接觸區(qū)牙齒抗酸性，也能提高其接觸的區(qū)至1mm處牙齒的抗酸性[25]，GIC固化體與牙齒接觸時(shí)間長(zhǎng)，人僅提高牙齒表面氟濃度明顯高于2%NaF對(duì)照組，GIC固化體長(zhǎng)期接觸牙齒還能夠增加其內(nèi)部氟濃度，牙釉質(zhì)從GIC攝取的氟量與日俱增，即GIC固化體與牙釉質(zhì)接觸能夠長(zhǎng)期提供氟源，隨時(shí)間延長(zhǎng)擴(kuò)散的牙齒內(nèi)部，甚至達(dá)牙本質(zhì)[26]。GIC固化體初期釋放高濃度氟主要形成CaF2，其后再與牙齒形成氟磷灰石；GIC固化體后期釋放低濃度氟主要形成氟磷灰石。KohG等報(bào)道，充填GIC的兒童口腔唾液氟濃度從0.8ppm即使經(jīng)過6個(gè)月其唾液水平仍高于充填前，GIC固化體釋放氟抑制牙菌斑和S.Mutans生長(zhǎng)、繁殖[27]。

六、GIC氟定量方法

測(cè)定方法準(zhǔn)確是測(cè)定結(jié)果可靠性的保證，目前氟的定量方法有下列幾種：

（一）比色法：利用氟離子與菌素絡(luò)合酮反應(yīng)生成藍(lán)紫色絡(luò)合物，該絡(luò)合物在溶媒中抽提，然后在580nm的條件下，測(cè)定其光吸收度。

（二）氟離子電極法：氟離子電極是最成功的電極之一，利用氟化酮單一結(jié)晶體只允許氟離子移動(dòng)的特性，通過電位變化測(cè)定氟。該電極對(duì)氟離子有1000倍的選擇性，對(duì)OH-也有10倍的選擇性，由于PH5.0以下的酸性環(huán)境形成HF，因此測(cè)定時(shí)按1∶1加入PH5-5.5的全離子強(qiáng)度調(diào)下液，材料中Al3+Ca2+對(duì)電極有極強(qiáng)的干涉作用，另外電極有記錄、存諸效應(yīng)，測(cè)定時(shí)應(yīng)避免濃度從高到低，氟離子選擇電極方法是測(cè)定氟最常見的方法，研究含氟GIC普遍采用該方法。

（三）原子吸收光譜儀法：在原子吸光裝置內(nèi)，材料中氟與AL在高溫條件下生成ALF分子，利用PT與其接近共振波長(zhǎng)，測(cè)定其在227.5的吸收譜，確定氟濃度。由于測(cè)定過程中經(jīng)過高溫，因此材料無需預(yù)處理，分離、且能夠測(cè)定材料中總氟量。

（四）氣相色譜儀法：氟離子在酸性條件下與有機(jī)硅化合物反應(yīng)生成氟氯硅烷，利用氟氯硅烷在氣相色譜儀吸收峰值確定氟濃度。此方法優(yōu)點(diǎn)是敏感度高，不受其它離子干擾、重復(fù)性好，但有機(jī)材料仍需預(yù)處理。

（五）液相色譜儀法：利用離子交換柱交換，分離能力及電傳導(dǎo)檢出器，能夠測(cè)定氟。優(yōu)點(diǎn)是在測(cè)定氟的同時(shí)能夠測(cè)定其它陽離子，但是氟的峰值不穩(wěn)定[28]。

盡管GIC粉末含氟量，或是其固化體氟釋放量都在較高水平，但因含有大量的Al3+Ca2+，這必然影響氟離子選擇電極方法的精度，然而GIC固化體對(duì)牙齒氟濃度影響是氟微量分析，因此氣相色譜儀方法是較為理想的。

綜上所述，GIC固化體能夠釋放氟已基本確定，但其釋放氟的機(jī)理尚不完全清楚，尤其是對(duì)氟的分析測(cè)定方法還需進(jìn)一步的研究，目前尚沒有理想的強(qiáng)化氟水門汀，因此將來有必要應(yīng)用準(zhǔn)確的氟定量方法對(duì)GIC釋放氟的機(jī)理深入研究，以利防治齲病，開發(fā)強(qiáng)化氟水門汀。

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