導(dǎo)語：真空限氧法制及動力學(xué)探索一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

本文作者：張榮良史愛波金云學(xué)工作單位：江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

以江蘇某鐵塔廠產(chǎn)的熱鍍鋅渣為原料,其化學(xué)成分(質(zhì)量比)如表1所示。動力學(xué)實驗所用的氧化氣體用高純N2和高純O2按不同體積比例混合制得,其中4197%O2+95103%N2混合氣體的效果相當(dāng)于系統(tǒng)壓力23975Pa,4155%O2+95145%N2相當(dāng)于系統(tǒng)壓力21975Pa,4114%O2+95186%N2相當(dāng)于系統(tǒng)壓力19975Pa。熱重實驗在瑞士Mettler公司生產(chǎn)的TGA/DSC1型熱重/差示掃描量熱分析儀上進(jìn)行;產(chǎn)物形貌和粒度用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分析;產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)用島津XRD-6000X射線衍射(XRD)儀分析;產(chǎn)物中雜質(zhì)含量的測定用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(IRISAdvantage)和原子吸收光譜儀(SpectrAA220FS)。112實驗方法每次取樣品80mg左右,裝入剛玉坩堝內(nèi),輕輕敲動,盡量做到裝填厚度均勻。放入樣品后,將TGA/DSC1熱分析儀升溫到一定溫度,通入按比例配備好的氮氧混合氣體,混合氣體流量控制在50ml/min。保溫時間設(shè)定為50min。為了消除試樣量對TG曲線的影響,用A表示Zn氧化為ZnO的氧化率。Zn氧化為ZnO的氧化率可根據(jù)保溫時間內(nèi)試樣的增重率和Zn氧化為ZnO的氧化率的關(guān)系來確定。

鋅的氧化與產(chǎn)物的表征圖1表示鋅蒸氣在不同條件下的A-t曲線,圖2是對應(yīng)條件下SEM觀察到的產(chǎn)物形貌。從圖1可以看出,在保溫反應(yīng)初期,任何溫度下,隨著系統(tǒng)壓力的升高,鋅蒸氣的氧化率也隨之上升;隨著保溫時間的延長,A最大可達(dá)到019以上。而在相同的反應(yīng)溫度下,由于氧化氣氛不同,A、B、Q線出現(xiàn)了不同的規(guī)律,其中A、B線都具有一般氣)))固反應(yīng)動力學(xué)的特征,反應(yīng)遵守拋物線規(guī)律。經(jīng)SEM掃描表明,A線所得的產(chǎn)物主要為顆粒狀或無定形,B線的產(chǎn)物主要為四針狀或單針狀,分別如圖2(a)和圖2(b)所示。由圖1(a)和(b)中可以看出,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一程度時,A2、B2線的A首次超過A1、B1線,究其原因是由于在900e時,金屬Zn的蒸氣壓力很大,使金屬熔體表面致密的氧化層破裂,導(dǎo)致鋅蒸氣從反應(yīng)器中溢出,引起氧化率的降低。而在850e時,鋅蒸氣的蒸氣壓力還不至于使熔體表面的氧化層完全或大部分破裂,所以隨著反應(yīng)的進(jìn)行,被氧化層包裹的未氧化的金屬Zn逐步被氧化,A逐漸升高。由此可以看出,真空限氧法制備納米氧化鋅時,并非溫度越高越好。對于A3、B3線而言,反應(yīng)溫度為800e時,金屬Zn的蒸氣壓力對致密的氧化層基本沒有作用,大部分的鋅被包裹著得不到反應(yīng),所以反應(yīng)的氧化率只有約017。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后,將表面的氧化層戳破后,證實了上述的推斷是正確的。對于圖1(c)來說,A-t的關(guān)系曲線一直處于上升趨勢。反應(yīng)剛開始時,氧化速度很快,A-t呈直線變化,反應(yīng)遵守直線規(guī)律。當(dāng)氧化率達(dá)到某一程度時,反應(yīng)速度開始降低。其原因是:一方面是金屬熔體表面開始形成致密的氧化層,阻礙了金屬Zn的大量蒸發(fā);另一方面是反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的氧氣含量較少,造成氧氣含量相對于金屬Zn的氧化反應(yīng)顯得不足,反應(yīng)過程受阻。對產(chǎn)物進(jìn)行SEM掃描發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物形狀主要為短小的四針狀或單針狀,如圖2(c)所示。將上述反應(yīng)得到的產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析,如圖3所示。,表明產(chǎn)物結(jié)晶完整,晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),無其它雜質(zhì)相,表明產(chǎn)物的純度很高。進(jìn)一步分析原料中所含雜質(zhì)在產(chǎn)物中的含量,結(jié)果見表2,表明產(chǎn)物的純度\99198%,雜質(zhì)的含量很低。212反應(yīng)機理的推斷由圖1(c)可看出,鋅蒸氣與氧氣反應(yīng),當(dāng)二者的分壓都保持不變時,A-t的關(guān)系曲線是按直線變化的,此時的反應(yīng)速度取決于金屬Zn的蒸發(fā)速度。A曲線和B曲線的情況則比較復(fù)雜,需進(jìn)一步分析以確定氧化反應(yīng)的機理,為此以900e時的數(shù)據(jù)為例進(jìn)行分析。由熱分析動力學(xué)可知,當(dāng)某一反應(yīng)遵循一種動力學(xué)規(guī)律時,所有的實驗數(shù)據(jù)連接后應(yīng)是一條直線?，F(xiàn)用雙對數(shù)lnln法對A1線所對應(yīng)的數(shù)據(jù)作圖發(fā)現(xiàn),實驗數(shù)據(jù)連線后不是一條直線,如圖4所示。由圖4可以推斷,鋅蒸氣的氧化反應(yīng)過程具有不同的動力學(xué)規(guī)律,在轉(zhuǎn)折點前后,分別由不同的動圖4lnln分析圖Fig14Diagramoflnlnanalysis力學(xué)規(guī)律控制。分別對AB和BC兩個直線段作線性回歸,得到各自的斜率為1107和0157,對照各種動力學(xué)規(guī)律的斜率[17],可斷定AB段受R3模式(收縮球狀模型)控制。因為斜率為0157的動力學(xué)函數(shù)有兩個(D2、D4)但AB段是受R3控制的,所以可以推斷BC只能是受D4(三維擴散模型)支配,而不是由二維擴散模型D2控制。參照上述分析方法,對其他的A線和B線進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)其結(jié)果都一樣,即金屬Zn在氧化前期受R3控制,后期由D4支配。213氧化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的計算由圖4可得反應(yīng)過程的動力學(xué)規(guī)律的轉(zhuǎn)變時間。由于AB直線段受R3模型控制,而BC段是由D4模型支配,則其動力學(xué)微分方程dAdt=3k1(1-A)2/3(R3)dAdt=32k[(1-A)1/3-1]-1(D4)(1)對式(1)積分得1-(1-A)1/3=k1t(R3)1-2A/3-(1-A)2/3=kt(D4)(2)分別作1-(1-A)1/3和t、1-2A/3-(1-A)2/3和t的關(guān)系圖,從直線斜率即可求得氧化前期的反應(yīng)速度常數(shù)k1和k2。所得結(jié)果列于表3。即可分別求得活化能E和頻率因子A。將所得結(jié)果列于表4。

(1)以熱鍍鋅渣為原料,以空氣為氧源,采用真空限氧法制備的納米氧化鋅結(jié)晶完整,晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),純度\99198%。(2)當(dāng)氧化反應(yīng)遵守拋物線規(guī)律時,納米氧化鋅的形貌主要為顆粒狀、無定形、四針狀或單針狀;當(dāng)氧化反應(yīng)遵守直線規(guī)律時,產(chǎn)物主要為短小的四針狀或單針狀。(3)在鋅氧化反應(yīng)前期和后期分別受收縮球狀模型R3和三維擴散模型D4控制,表觀活化能分別為10113~12211kJ/mol和11112~14314kJ/mol。