導(dǎo)語：聚醚二醇生產(chǎn)工藝探討一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要:介紹了氫氧化鉀催化法(一步法)和雙金屬絡(luò)合物催化法(DMC法、兩步法)生產(chǎn)聚醚二醇BH-210工藝。對兩種生產(chǎn)工藝進行了探討，并對兩種生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點進行了總結(jié)比較，特別介紹了DMC的添加量對聚醚二醇生產(chǎn)的影響。

關(guān)鍵詞:聚醚多元醇;氫氧化鉀;雙金屬絡(luò)合物催化劑

BH-210是由丙二醇為起始劑與環(huán)氧丙烷(PO)進行開環(huán)聚合而得到的平均相對分子質(zhì)量為1000的聚醚二醇，它主要作為聚氨酯彈性體、膠黏劑和涂料等(統(tǒng)稱CASE)的原料［1］。目前BH-210的生產(chǎn)工藝主要有兩種:一種是以丙二醇為起始劑，KOH為催化劑，與PO開環(huán)聚合得到相對分子質(zhì)量為1000的粗聚醚，再經(jīng)過后處理脫鉀工藝精制而成，也稱為一步法生產(chǎn)工藝;另一種生產(chǎn)工藝是先以丙二醇為起始劑，KOH為催化劑，經(jīng)PO開環(huán)聚合得到相對分子質(zhì)量為400的粗聚醚，經(jīng)過后處理脫鉀制得BH-204，第二步再以BH-204為基礎(chǔ)聚醚，由雙金屬絡(luò)合物催化劑(DMC)催化，與PO聚合至相對分子質(zhì)量為1000，再經(jīng)脫氣后制得BH-210成品［1－2］，屬于兩步法工藝。上述BH-210聚醚的兩種合成工藝，可根據(jù)客戶要求和設(shè)備條件選擇其中一種。下文根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗對這兩種生產(chǎn)工藝及存在的優(yōu)缺點作一比較。

1氫氧化鉀催化法生產(chǎn)BH-210工藝

1.1工藝流程

氫氧化鉀催化法(一步法)生產(chǎn)BH-210的工藝流程見圖1。圖1氫氧化鉀催化法生產(chǎn)BH-210的工藝流程框圖該法以丙二醇為起始劑，在KOH催化下，在溫度100～120℃、壓力不大于0.44MPa條件下合成粗聚醚二醇，與再經(jīng)過后處理脫鉀而成。

1.2反應(yīng)釜大小的選擇

一步法工藝PO與丙二醇的比例較大(理論上質(zhì)量比為12.16∶1)，生產(chǎn)一釜聚醚所需丙二醇投料量較少。如用36m3的聚合釜生產(chǎn)28t聚醚BH-210，只需投入2.1t的丙二醇，因起始劑量太少，一般設(shè)計的反應(yīng)釜的攪拌夠不到液面，反應(yīng)也無法正常進行。因此，在定制聚合反應(yīng)釜時，應(yīng)考慮到這一點，盡量把攪拌槳葉做得靠近底部。用更大的反應(yīng)釜如65m3的聚合釜生產(chǎn)KOH催化工藝的BH-210聚醚，會更合適一些，因為投的丙二醇起始劑更多一些，65m3反應(yīng)釜的攪拌槳葉相對更靠近底部一些。

1.3聚合及后處理方法

1.3.1聚醚二醇的聚合向聚合反應(yīng)釜內(nèi)依次投入一定量的丙二醇，開啟攪拌，開啟真空，抽入氫氧化鉀，關(guān)閉真空閥，用高純氮氣置換3次。測定釜內(nèi)含氧量，釜內(nèi)氧的體積分數(shù)要小于0.01%，然后開始升溫，抽真空。升溫至80℃，關(guān)閉真空，設(shè)定PO進料量，開始進料。控制釜內(nèi)溫度在(110±2)℃，壓力小于0.44MPa。由于丙二醇與KOH反應(yīng)生成的水與PO反應(yīng)還生成丙二醇，不會降低聚醚二醇的官能度，所以制醇鉀不必脫水。這樣不但縮短生產(chǎn)周期，還減少了蒸汽消耗。由于起始劑相對增加，PO的量要比理論量多進一些。否則，產(chǎn)品的羥值有可能在高限。進料完畢后進行熟化反應(yīng)，即得到粗聚醚。1.3.2聚醚二醇的后處理將粗聚醚轉(zhuǎn)入干燥反應(yīng)釜中，開動攪拌，加入3%～5%粗醚量的純水，再滴加一定量的磷酸進行中和，將pH值控制在酸性范圍。磷酸與KOH發(fā)生中和反應(yīng)生成磷酸二氫鉀鹽。然后加入少量吸附劑硅酸鎂，在105～110℃溫度下將聚醚真空脫水(注意脫水速度不宜過快)，使鉀鹽結(jié)晶，當水分小于0.05%時，降溫至100℃左右，通過過濾機進行過濾循環(huán)，過濾循環(huán)30min左右，取樣測鉀含量、水分、酸值和pH值，各項指標合格后，降溫至90～100℃過濾至指定儲罐。

1.4該傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺點

該生產(chǎn)工藝的優(yōu)點是一步法完成，與兩步法相比生產(chǎn)工序相對簡單，減少了因雙金屬催化劑失活而造成不反應(yīng)的風(fēng)險，工業(yè)生產(chǎn)大多采用此法。但缺點是產(chǎn)品的不飽和度相對較高，不飽和度一般大于0.02mol/kg。

2雙金屬絡(luò)合物催化法生產(chǎn)BH-210工藝

2.1工藝說明

該兩步法生產(chǎn)工藝第一步采用氫氧化鉀催化工藝生產(chǎn)BH-204，其鉀離子含量必須通過精制降低到≤5mg/kg，否則影響DMC催化劑的活性，造成反應(yīng)不能正常進行。DMC催化工藝對起始劑(BH-204)的酸值也有一定的要求。根據(jù)本公司研發(fā)中心實驗室的驗證試驗，當起始劑聚醚的酸值≥0.2mgKOH/g時，DMC很難被激活。也就是說，DMC的活性不能被誘導(dǎo)起來，不能進行正常的快速聚合反應(yīng)。兩步法生產(chǎn)工藝需要控制DMC催化劑的起始濃度(在起始聚醚中的濃度)和DMC占總量的濃度。生產(chǎn)普通軟泡聚醚BH-5631和彈性體聚醚BH-220時，DMC催化劑占起始聚醚的濃度為170～210mg/kg，占總物料的濃度為30～35mg/kg，誘導(dǎo)期一般不超過40min。而在生產(chǎn)BH-210聚醚時，如按占總物料的濃度為30～35mg/kg加入DMC，投入的DMC在起始聚醚中的濃度則只有90mg/kg左右，約為合成BH-5631和BH-220聚醚時DMC起始濃度的一半，DMC起始濃度過低，導(dǎo)致合成BH-210聚醚誘導(dǎo)反應(yīng)需要很長時間，甚至不能誘導(dǎo)反應(yīng)進行。

2.2雙金屬催化劑生產(chǎn)

BH-210聚醚二醇工藝在36m3反應(yīng)釜中進行了試生產(chǎn)，按生產(chǎn)28t聚醚BH-210所需的投料量進行投料。起始劑BH-204聚醚投料量為10.7t，改變雙金屬絡(luò)合物催化劑的加入量，DMC(淮安巴德聚氨酯有限公司生產(chǎn))分別按1100、1300和1400g(在產(chǎn)品中的質(zhì)量濃度分別為39.2、46.4和50mg/kg)3種加量進行試生產(chǎn)，加入少量硫酸以提高酸度。用氮氣置換3次，反應(yīng)釜開始升溫，并開啟真空泵，在釜內(nèi)溫度為100～140℃時進行氮氣鼓泡，脫除微量水分，氮氣鼓泡時間不少于2h。升溫至145℃，停止鼓泡，關(guān)閉真空，設(shè)定PO進料量，在進料壓力≤0.15MPa情況下，先壓進少量PO進行誘導(dǎo)反應(yīng)。如果這部分的PO反應(yīng)完后，催化劑仍未被激活，可繼續(xù)通入PO直至誘導(dǎo)反應(yīng)成功。利用反應(yīng)放熱逐漸提高反應(yīng)溫度，當溫度升高到160℃以上時，一般情況下釜內(nèi)壓力快速下降，溫度快速上升，表明誘導(dǎo)反應(yīng)完成。此時要通水降溫，并繼續(xù)進PO，防止溫度降幅過大。這時釜內(nèi)壓力可降至負壓，在130～150℃溫度下完成剩余PO的進料。熟化反應(yīng)完成后，經(jīng)脫氣處理，加抗氧劑后，BH-210聚醚整個生產(chǎn)過程完成。需要注意的是，在誘導(dǎo)期內(nèi)PO的進料壓力不能過高，壓力不能高于0.15MPa，否則，一旦反應(yīng)被引發(fā)，溫度不容易控制，并且還會導(dǎo)致聚醚產(chǎn)品黏度偏高［1］。

2.3聚醚生產(chǎn)的影響因素

表1列舉了在DMC不同添加量的情況下，生產(chǎn)BH-210聚醚所需要的誘導(dǎo)時間以及對主要技術(shù)指標的影響。從表1可以看出，在生產(chǎn)BH-210聚醚時，隨著DMC起始濃度的提高，反應(yīng)所需的誘導(dǎo)時間逐漸降低，從BH-210聚醚生產(chǎn)成本和生產(chǎn)效率兩方面考慮，DMC的質(zhì)量濃度為50mg/kg較為適宜。DMC的質(zhì)量濃度低于50mg/kg時，誘導(dǎo)時間過長，造成生產(chǎn)周期過長。如果繼續(xù)提高DMC的質(zhì)量濃度，對產(chǎn)品的羥值影響不明顯，黏度略有增大，對降低誘導(dǎo)時間也有限，同時還會增加生產(chǎn)成本。在DMC的質(zhì)量濃度均為50mg/kg的條件下，比較了3種聚醚產(chǎn)品生產(chǎn)所需的誘導(dǎo)時間，結(jié)果見表2。由表2可知，在DMC的質(zhì)量濃度均為50mg/kg的條件下，生產(chǎn)BH-210聚醚所需誘導(dǎo)時間較BH-5631和BH-220兩種聚醚產(chǎn)品要長。有DMC生產(chǎn)廠家建議，在生產(chǎn)BH-210聚醚時，可先加入一半的起始聚醚BH-204，DMC加入量與生產(chǎn)軟泡聚醚BH-5631的相同，也為35mg/kg，待誘發(fā)反應(yīng)后，再加入剩余量的BH-204聚醚。這個想法雖好，但在具體操作上不好操作，有些問題還不能很好地解決，所以一直沒有采用。該生產(chǎn)方法的優(yōu)點是產(chǎn)品的不飽和度較低，不飽和度可低于0.01mol/kg，且生產(chǎn)周期短。缺點是必須有BH-204聚醚才能生產(chǎn)，還有DMC未被激活而不反應(yīng)的風(fēng)險，并且催化劑成本要比一步法每噸高出近30元。

3結(jié)論

(1)如生產(chǎn)設(shè)備能夠滿足條件，綜合考慮用氫氧化鉀催化法(一步法)生產(chǎn)BH-210聚醚較為合適。(2)如果用雙金屬絡(luò)合物催化法生產(chǎn)BH-210聚醚，建議DMC投加量在50mg/kg較為合適，需要160min的誘導(dǎo)時間一般可以接受，并且產(chǎn)品的黏度不高。

作者:呂興連 竇保國 單位:濱化集團股份有限公司

參考文獻

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