導(dǎo)語(yǔ)：石灰石脫硫的反應(yīng)活性分析論文一文來(lái)源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點(diǎn)，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

向流化床鍋爐的燃燒區(qū)加入石灰石，首先發(fā)生的是石灰石的高溫分解，分解產(chǎn)物為CaO。CaO顆粒在O2過(guò)量條件下，與SO2發(fā)生硫化反應(yīng)，生成CaSO4，即：CaO+SO2+1/2O2=CaSO4+486kJ/mol(1)

石灰石的反應(yīng)活性對(duì)反應(yīng)式(1)的反應(yīng)程度影響很大。因此，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)此進(jìn)行了大量工作〔1～3〕，實(shí)驗(yàn)主要采用熱重分析(TGA)法，測(cè)定的對(duì)象一般為CaO的硫酸鹽化程度，并以此為基礎(chǔ)研究石灰石的脫硫反應(yīng)活性。由于該方法的測(cè)定對(duì)象為固態(tài)，故簡(jiǎn)稱之為“固測(cè)法”。但是，用固測(cè)法研究石灰石的活性，有時(shí)存在較大的偏差。TGA法的吸硫曲線的增重趨勢(shì)總是被認(rèn)為是按反應(yīng)式(1)中CaO吸收SO2和O2生成CaSO4所造成。而實(shí)際上，石灰石中除了主要成分CaCO3外，還含有許多其它雜質(zhì)成分。一些雜質(zhì)成分經(jīng)高溫分解后產(chǎn)生的一些堿性氧化物同樣也能與SO2和O2反應(yīng)生成硫酸鹽，另外一些雜質(zhì)成分還會(huì)生成一些復(fù)雜的復(fù)合物，從而間接地影響反應(yīng)(1)的進(jìn)行，這些情況會(huì)給熱重分析帶來(lái)不可避免的誤差，而影響石灰石活性數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

本文的研究方法是將測(cè)定對(duì)象由TGA法的固測(cè)改為對(duì)SO2的氣測(cè)。在流化床脫硫模擬試驗(yàn)臺(tái)上，通過(guò)監(jiān)測(cè)SO2濃度的變化研究石灰石的反應(yīng)活性。在特定的工況條件下，SO2在通過(guò)吸硫劑石灰石時(shí)濃度變化可以認(rèn)為是由于石灰石固有特性所引起的，它體現(xiàn)了石灰石總體吸硫效果，這樣就避免了由于僅僅考慮CaO的轉(zhuǎn)化而忽略了其它雜質(zhì)成分影響帶來(lái)的活性數(shù)值的偏差。本文將以流化床典型運(yùn)行溫度850℃下的反應(yīng)速度常數(shù)作為石灰石脫硫活性的指標(biāo)。

1材料與方法

試驗(yàn)采用流化床反應(yīng)器模擬法。全部試驗(yàn)在石灰石脫硫反應(yīng)活性試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，圖1為試驗(yàn)流程簡(jiǎn)圖。N2、CO2和SO2經(jīng)流量計(jì)A進(jìn)入氣體混合器B，在a點(diǎn)用MIS-2000煙道氣體分析儀E對(duì)混合氣體的SO2初始濃度進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)SO2流經(jīng)a點(diǎn)進(jìn)入反應(yīng)器C時(shí)，脫硫反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行。每間隔10min在b點(diǎn)用氣體分析儀E對(duì)SO2的濃度進(jìn)行一次測(cè)定，直到SO2的濃度不再改變時(shí)為止，此時(shí)，試驗(yàn)結(jié)束。為了模擬流化床的實(shí)際工況，石灰石的熱解與脫硫在反應(yīng)器中同時(shí)進(jìn)行(這與TGA法不同)，反應(yīng)溫度設(shè)置為流化床典型運(yùn)行溫度850℃。

A.浮子式氣體流量計(jì)B.氣體混合器

C.流化床反應(yīng)器D.隔膜泵E.MSI-2000氣體分析儀

Fig.1Diagramofexperimentunit

A.flaotgasmeterB.gasmixer

C.fluidizedbedreactorD.meteringpumpMSI-2000gasanalyzer

2動(dòng)力學(xué)模型的建立

反應(yīng)式(1)的速度公式為：

r=-dCA/dt=KCxACyB(2)

式中：r為脫硫反應(yīng)速度；t為反應(yīng)時(shí)間，CA為t時(shí)刻的SO2濃度；CB為t時(shí)刻的O2濃度；x和y分別為SO2和O2的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)。

Lee〔4〕等人研究石灰石在流化床中與SO2的反應(yīng)活性時(shí)指出：因?yàn)榉磻?yīng)是在氧過(guò)量的條件下進(jìn)行的，所以固硫化反應(yīng)對(duì)于SO2是一級(jí)反應(yīng)，而對(duì)O2是零級(jí)反應(yīng)。于是，根據(jù)這一結(jié)論可將(2)式簡(jiǎn)化為：

r=-dCA/dt=KCA(3)

采用積分法，將(3)式移項(xiàng)積分

∫cc°dCA/CA=∫°tKdt(4)

當(dāng)t=0時(shí)，SO2的濃度為C0；當(dāng)t=t時(shí)，SO2的濃度為C。對(duì)(4)式積分后即得到：

C=C0exp(-Kt)(5)

3石灰石脫硫反應(yīng)活性的求取

將(5)式兩邊取對(duì)數(shù)，得

lnC=lnC0-Kt(6)

(6)式可轉(zhuǎn)換為：Y=b+aX(7)

由式(7)可見(jiàn)，變量X與Y之間成線性關(guān)系。因此，可以線性回歸確定參數(shù)a、b及線性相關(guān)系數(shù)R。使用ppp-60程序上機(jī)運(yùn)算，結(jié)果列于表1。

由表1可見(jiàn)，線性相關(guān)系數(shù)在0.95以上，查t分布的ta值表，t0.0005=-5.405。表1中所有的t檢驗(yàn)值均小于-5.405，說(shuō)明有1-α=1-0.0005=99.95%的把握拒絕μ=0的零假設(shè)〔5〕。

4石灰石化學(xué)成分與活性關(guān)系

以反應(yīng)活性K作為因變量，化學(xué)成分為自變量，建立多元線性回歸方程。為了保證方程的穩(wěn)定性，采用逐步回歸分析法〔6〕將一些次要成分剔除，最后得到回歸方程為：

=0.01382+9.471×10-5〔CaO〕-1.432×10-4〔MgCO3〕-3.084×10-5〔SiO2〕-1.054×10-3〔Al2O3〕+1.080×10-3〔Fe2O3〕(8)

復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.9722，殘差平方和Q=1.275×10-5，剩余標(biāo)準(zhǔn)差S=9.544×10-4，F(xiàn)檢驗(yàn)值F=80.48。可見(jiàn)，方程(8)的回歸擬合優(yōu)度較高。

表1運(yùn)算結(jié)果

Table1Calculatingresults

序回歸式=b+aX反應(yīng)速度常數(shù)相關(guān)系數(shù)Rt檢驗(yàn)植

號(hào)850℃

1=8.000-1.794×10-2X1.794×10-20.9712-9.990

2=7.886-1.374×10-2X1.374×10-20.9506-7.505

3=7.968-8.843×10-3X8.843×10-30.9960-27.42

4=7.807-1.794×10-2X1.794×10-20.9764-11.08

5=7.912-1.409×10-2X1.409×10-20.9936-21.63

6=7.884-1.708×10-2X1.708×10-20.9885-16.03

7=7.849-7.160×10-3X7.160×10-30.9644-8.935

8=7.792-1.795×10-2X1.795×10-20.9794-11.89

9=7.879-1.519×10-2X1.519×10-20.9891-16.48

10=7.778-1.665×10-2X1.665×10-20.9837-13.38

11=7.752-1.808×10-2X1.808×10-20.9864-14.70

12=7.857-1.022×10-2X1.022×10-20.9708-9.905

13=7.857-1.431×10-2X1.431×10-20.9831-13.15

14=7.794-2.001×10-2X2.001×10-20.9816-15.43

15=7.777-2.048×10-2X2.048×10-20.9833-13.23

16=7.783-1.677×10-2X1.677×10-20.9760-10.96

17=7.868-1.510×10-2X1.510×10-20.9788-11.71

18=7.788-1.788×10-2X1.788×10-20.9714-10.02

19=7.900-1.811×10-2X1.811×10-20.9761-11.01

20=7.844-1.749×10-2X1.749×10-20.9790-11.76

5結(jié)論

5.1采用氣測(cè)法獲得的石灰石脫硫反應(yīng)速率常數(shù)K，可以全面地反映石灰石中脫硫能力，避免了固測(cè)法由于石灰石雜質(zhì)造成的誤差。

5.2由式(8)可知，石灰石的反應(yīng)活性與雜質(zhì)成分有一定的數(shù)量關(guān)系。值得注意的是〔MgCO3〕在方程中對(duì)K具有負(fù)效應(yīng)，這似乎有些不可思議，這是因?yàn)椤睲gCO3〕的分解產(chǎn)物MgO的反應(yīng)活性與壓力有關(guān)。MgO由于在常壓下與SO2的反應(yīng)非常之慢，可視為惰性，所以MgCO3一般在增壓流化床內(nèi)才具有良好的脫硫作用。

5.3利用式(8)可對(duì)石灰石的反應(yīng)活性進(jìn)行預(yù)測(cè)，例如：當(dāng)〔CaO〕=50%,〔MgCO3〕=6.2%,〔SiO2〕=3.42%,〔Fe2O3〕=0.08%,〔Al2O3〕=0.2%時(shí)，可求得K=1.763×10-2。

參考文獻(xiàn)

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